陳泓丞 姚志偉 李喜坤 唐方圓 楊仁黨，*

（1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2.浙江晶鑫特種紙業(yè)有限公司，浙江衢州，324022）

納米纖維素主要分為纖維素納米纖絲（CNF）和纖維素納米晶體（CNC）。CNF 保留了纖維狀的結(jié)構(gòu)特征，具有高長徑比、高強度的特點，由物理-化學(xué)法制備[1-3]。CNC為具有高結(jié)晶度的針棒狀晶體，通常由酸水解的方法制備[4-5]。納米纖維素表面的羥基等極性基團賦予其親水性，而烷烴的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)使其部分區(qū)域疏水。納米纖維素獨特的固體顆粒特征及兩親性質(zhì)賦予其獨特的界面效應(yīng)，可替代傳統(tǒng)界面活性劑用于乳化單體形成Pickering 乳液，并提供聚合場所，纖維狀結(jié)構(gòu)和高強度的特征使其在聚合物功能性填料等領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用前景[6-7]。

使用固體顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)界面活性劑形成的乳狀液被稱為Pickering 乳液。目前已有部分關(guān)于納米纖維素穩(wěn)定Pickering 乳液的報道[8-12]。Cepsa 等人[13]認為納米纖維素可在油水界面間形成纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水相中的納米纖維素可進一步增加體系黏度，減緩油滴相互聚結(jié)的趨勢，從而提高體系穩(wěn)定性。Aureliano 等人[14]的研究結(jié)果顯示，較低的納米纖維素-油相比例具有更好的動力學(xué)穩(wěn)定性。Bouhoute 等人[15]和Yokdta 等人[16]認為使用低濃度（0.5%～1%）的納米纖維素懸浮液即可制備能夠長期穩(wěn)定儲存的水包油乳液。此外，納米纖維素在單體乳化過程中擁有較好的應(yīng)用潛力。Jiang等人[17]使用纖維素乳化苯乙烯單體，通過乳液聚合制備得到聚苯乙烯/纖維素復(fù)合材料。Dong 等人[18]使用CNF 乳化甲基丙烯酸甲酯單體再進行乳液聚合，得到的CNF 增強聚合物復(fù)合膜具有較好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

近年來，也有關(guān)于納米纖維素-聚合物復(fù)合材料的研究，在提高聚合物基材阻隔性和強度等方面發(fā)揮了重要作用[19-22]。不同類型納米纖維素在聚合物復(fù)合材料中的增強作用存在差異[23-25]。Kassab 等人[26]認為CNF可作為納米填料，用于制備具有高強度、高透明度的聚乙烯醇（PVA）復(fù)合材料，也可用于制備具有高阻隔性、高強度的聚乳酸（PLA）復(fù)合膜。Popes?cu 等人[27]的研究結(jié)果表明CNC 同樣可以用于PVA 復(fù)合材料的制備，PVA 與CNC 間存在的氫鍵結(jié)合使材料力學(xué)性能提高。Miao等人[28]證實通過生物法制備得到的細菌纖維素（BC）在聚合物復(fù)合材料同樣具有較好的增強效果。因此，使用納米纖維素作為功能性填料，是高性能纖維基聚合物材料的重要發(fā)展方向。然而，目前依然缺乏使用納米纖維素先乳化單體形成Pickering 乳液，再聚合得到可室溫固化復(fù)合膜的研究。

本研究分別使用CNF、CNC 和十二烷基硫酸鈉（SDS）乳化苯乙烯-丙烯酸酯（SA）單體，通過自由基聚合得到聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（PSA）。研究了納米纖維素作為界面活性劑對SA 單體乳液聚合過程的影響，以及納米纖維素作為功能性填料對PSA涂膜力學(xué)性能影響。對納米纖維素-SA 單體乳液的黏度進行測試，并研究了乳化體系對聚合產(chǎn)物PSA 的結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)化率、相對分子質(zhì)量的影響及力學(xué)性能增強機理。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

漂白針葉木漿、商用A4 紙，民豐特種紙股份有限公司；2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO），純度≥98%，阿拉丁試劑有限公司；次氯酸鈉、過硫酸銨、碳酸氫鈉，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；溴化鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St），分析純，天津福晨化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

DF-101S 型恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；MYP2011-100型磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；VCX-800 超聲波破碎儀，SONICS公司；H2050R型臺式離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；MINI 型高壓均質(zhì)機，諾澤流體科技有限公司；DHG-9140A 型熱風(fēng)烘箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Multimode8 型原子力顯微鏡（AFM），德國Bruker公司；J-5S型轉(zhuǎn)子黏度計，上海尼潤；MS3000 型激光粒度儀，馬爾文帕納科；TG209F1 型熱重分析儀，Netzsch 公司；4700 型全反射紅外光譜儀（FT-IR），日本分光株式會社；AVANCE ⅢHD 600 型核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；凝膠色譜儀，Waters 公司；3300 型材料試驗機，Instron公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米纖維素的制備

參考Isogai等人[29]的方法制備CNF。向漿濃1%的漂白針葉木漿料中加入0.016 g/g（相比于絕干漿料）的TEMPO 和0.1 g/g（相比于絕干漿料）溴化鈉的混合液，隨后加入0.5 g/g（相比于絕干漿料）的次氯酸鈉，用氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 值在10.0～10.5 范圍內(nèi)，直至pH 值穩(wěn)定不變時，將不溶部分過濾并用去離子水洗滌，通過高壓均質(zhì)得到CNF懸浮液。

參考Karimian 等人[30]的方法制備CNC。取1 g 絕干漂白針葉木漿加入質(zhì)量分數(shù)64%的H2SO4，在45℃下磁力攪拌1 h。隨后加去離子水稀釋至100 mL，使氫離子濃度降低，磁力攪拌5 min，使纖維分散均勻。使用去離子水在10000 r/min、15℃的條件下對懸浮液離心洗滌3次，保留沉淀部分。再在相同條件下離心洗滌并收集上清液，直至上清液由淡藍色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色。在去離子水中透析7天后得到CNC懸浮液。

使用市售納米纖維素（浙江金加浩綠色納米材料有限公司）替代上述方法制備的產(chǎn)物，能夠乳化SA單體并提供聚合場所，且在乳液固化后能夠獲得納米纖維素-PSA 膜?；谑惺奂{米纖維素或上述方法制備得到的產(chǎn)物可達成同樣的效果。

1.2.2 SA單體乳液的制備

按照MMA∶BA∶St=4∶5∶1（質(zhì)量比）配置單體混合液，加入質(zhì)量分數(shù)1%的納米纖維素（CNF 或CNC）懸浮液，控制油水比為1∶9，使用攪拌器在600 r/min 的轉(zhuǎn)速下預(yù)分散5 min，使用超聲波破碎儀超聲5 min，期間每超聲5 s 暫停5 s 以避免過熱，得到納米纖維素-SA單體乳液。

采用相同方法和參數(shù)制備SDS-SA單體乳液。

1.2.3 PSA乳液的合成

向納米纖維素-SA 單體乳液中加入引發(fā)劑過硫酸銨（APS），添加量為單體總質(zhì)量的0.6%。隨后取質(zhì)量分數(shù)25%的納米纖維素-SA 單體乳液加入裝有冷凝管、攪拌器、恒壓漏斗的三口燒瓶中，并加入碳酸氫鈉緩沖液，添加量為單體總質(zhì)量的0.2%。在一定攪拌強度下，升溫至78℃進行種子乳液聚合，至乳液泛藍后，保溫10 min。在2 h 內(nèi)滴加完剩余單體和引發(fā)劑的混合液，保溫2 h 后出料，得到納米纖維素-PSA乳液。

采用相同方法和參數(shù)制備SDS-PSA乳液。

1.2.4 納米纖維素-PSA膜的制備

將適量PSA 乳液注入定制的聚四氟乙烯模具中，模具尺寸為100 mm×10 mm，在室溫下固化得到PSA膜。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1 AFM表征

將納米纖維素懸浮液濃度稀釋至0.1‰，用移液槍吸取5 μL 稀釋后的懸浮液滴在云母片表面，在培養(yǎng)皿中自然干燥12 h。掃描范圍800 nm×800 nm～3 μm×3 μm，掃描頻率0.977 Hz。

1.3.2 黏度測試

使用旋轉(zhuǎn)黏度計對剛?cè)榛脑嚇羽ざ冗M行檢測，預(yù)估試樣黏度范圍并選擇轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，每次測量的扭矩在20%～90%范圍內(nèi)為正常值，否則更換轉(zhuǎn)子或轉(zhuǎn)速，每組實驗進行3次測量，結(jié)果取算數(shù)平均值。

1.3.3 核磁共振氫譜測試

使用核磁共振波譜儀對PSA 共聚物結(jié)構(gòu)進行分析，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷（TMS），溶劑為氘代丙酮。測試前對樣品進行純化處理，使用乙醇破乳，并用丙酮多次離心洗滌以除去殘留的納米纖維素，最后用有機濾膜過濾。將樣品干燥至恒質(zhì)量后，使用氘代丙酮溶解。

1.3.4 單體轉(zhuǎn)化率測試

用滴管取1～2 g試樣，加入1.0%對苯醌水溶液作阻聚劑，每隔10 min進行取樣，在（105±2）℃的溫度下干燥至恒質(zhì)量，單體總轉(zhuǎn)化率（以單體質(zhì)量計）的計算如式(1)所示。

式中，C為單體總轉(zhuǎn)化率，%；M1為樣品干燥后的恒質(zhì)量，g；M0為樣品干燥前的質(zhì)量，g；W1為聚合物配方中CNF 的質(zhì)量分數(shù)；W2為聚合物配方中單體組分的質(zhì)量分數(shù)。

通過核磁共振氫譜的譜峰面積計算各單體轉(zhuǎn)化率（以單體結(jié)構(gòu)單元數(shù)量計），計算方法如式(2)所示。

式中，Cx為某一特定單體的轉(zhuǎn)化率，%；Ax為譜峰面積；nx為特定單體的某特征官能團上質(zhì)子氫的數(shù)量；kx為某一特定單體在聚合前占所有單體質(zhì)量的初始比例，%；m為聚合前單體總質(zhì)量，g；Mi為某一特定單體的摩爾質(zhì)量；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；y∈{N+}，表示對體系中所有種類的單體進行加和。

1.3.5 凝膠色譜分析

使用凝膠色譜儀對PSA共聚物分子質(zhì)量分布進行表征，測試前對樣品進行純化處理，方法與核磁共振氫譜測試中的純化相似，溶劑為四氫呋喃。

1.3.6 粒徑測試

將待測聚合物乳液儲存一周后，使用激光粒度儀對乳液粒徑進行測試，設(shè)置折射率為1.45。

將聚合物乳液涂布于潔凈的聚四氟乙烯板上，并在(105±2)℃的溫度下干燥，使用全反射紅外光譜儀測定涂膜的FT-IR圖，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.3.8 熱性能分析

樣品制備：取適量乳液涂布于潔凈的聚四氟乙烯板上，在（105±2)℃的溫度下干燥，將涂膜揭下，裁剪約15 mg樣品待測。

參數(shù)設(shè)置：溫度范圍30～500℃，升溫速率10℃/min，氮氣吹掃速率20 mL/min。

1.3.9 拉伸強度測試使用材料試驗機對PSA 膜的拉伸強度進行測試，試樣尺寸100 mm×10 mm，拉伸速率20 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維素的形貌表征

圖1 納米纖維素的AFM圖Fig.1 AFM images of nanocellulose

圖1 為CNF 和CNC 的AFM 圖像，可通過高度圖估算纖維的寬度。強酸水解和高壓均質(zhì)均能使纖維尺寸減小至納米級別，但2 種方法制備得到的CNF 和CNC 具有截然不同的形態(tài)特征。從圖1 中可以看出，CNF 呈條帶狀結(jié)構(gòu)，長度約0.5～3.0 μm，寬度約2～4 nm，保留了針葉木纖維高長徑比的形態(tài)特征，因而能夠在一定范圍內(nèi)彎曲和扭折。CNC 為細小的針棒狀結(jié)構(gòu)，長度約100～300 nm，寬度約2～4 nm。

(2)提高乘客乘坐舒適性。CFRP的阻尼是普通金屬的10～100倍，其高阻尼特性可有效降低結(jié)構(gòu)的振動，改善乘客的乘坐舒適性。表2為CFRP與金屬材料的導(dǎo)熱性能對比。由表2可以看出CFRP具有良好的隔熱性能，其不但可以提高車體的隔熱性能，還能減少車輛隔熱材料的使用量。CFRP還具有熱膨脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性較好、抗磁、絕緣、隔音等多種優(yōu)良性能，以上性能均能提高車輛舒適度。

2.2 納米纖維素-SA單體乳液黏度

對CNF-SA 單體乳液和CNC-SA 單體乳液的黏度進行測試，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出，當(dāng)CNF 質(zhì)量分數(shù)由0.2%增加到1.0%時，CNF-SA 單體乳液黏度大幅增加，由64.2 cP增加到235.4 cP，提高了266.7%。以相同比例增加CNC 時，CNC-SA 單體乳液黏度由7.2 cP 增加到10.5 cP，增加幅度相對較小。與油水界面間的吸附層相比，散布于整個體系中的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致濃度變化對體系黏度的顯著影響。因此，高長徑比的CNF 更傾向于在連續(xù)相中形成纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在提高基材強度等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用潛力；而針棒狀的CNC則傾向于吸附在界面上形成固體顆粒膜，更適用于對乳液黏度要求較高的應(yīng)用場景。

圖2 SA單體乳液黏度Fig.2 Viscosity of monomer emulsion

2.3 PSA乳液及膜的表征

2.3.1 核磁共振氫譜分析

與傳統(tǒng)界面活性劑相似，納米纖維素不但能乳化單體，還能提供聚合反應(yīng)場所。使用APS為引發(fā)劑制備PSA共聚物，通過核磁共振氫譜對分子結(jié)構(gòu)進行表征，測試前對界面活性劑進行分離處理，并將純凈的共聚物溶解在氘代丙酮中，結(jié)果如圖3 所示。從圖3可以看出，δ=7.00～7.28處對應(yīng)苯環(huán)上的5個H裂分形成的多重峰；δ=3.30～3.70處為甲氧羰基上甲基的3個H裂分形成的多重峰；δ=0.70～1.06處為正丁基上甲基的3 個H 裂分形成的多重峰。它們分別屬于St、MMA、BA 單體中未參與共聚反應(yīng)的化學(xué)基團，表明3 種單體均參與了共聚反應(yīng)。不同化學(xué)位移處的譜峰面積如表1所示，由于核磁共振氫譜中譜峰面積與質(zhì)子數(shù)成正比，通過譜峰面積的比例可以計算出共聚物中各基團數(shù)量的比例關(guān)系，如表2所示。使用苯基作為St 單體的特征官能團，甲氧羰基和正丁基則分別為MMA 和BA 單體的特征官能團。結(jié)合圖3、表1 和表2可以看出，納米纖維素作界面活性劑時，更有利于向聚合物分子鏈中引入苯乙烯單體；而使用SDS時更有利于丙烯酸酯單體的引入。

圖3 PSA的核磁共振氫譜Fig.3 1H NMR spectra of PSA

表1 譜峰面積占比Table 1 Percentage of spectral peak area

表2 基團數(shù)量占比Table 2 Percentage of chemical groups

2.3.2 單體轉(zhuǎn)化率

基于恒質(zhì)量法探究界面活性劑種類對單體轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出，3 種單體乳液均在相同條件下聚合，3 組實驗均在90～100 min 后聚合終止，表明納米纖維素并未對總反應(yīng)時間產(chǎn)生影響。CNF-PSA 乳液和CNC-PSA 乳液在反應(yīng)初期呈現(xiàn)出接近勻速聚合的趨勢，反應(yīng)后期隨著單體和引發(fā)劑的不斷消耗，聚合反應(yīng)速率逐漸減小，直至反應(yīng)結(jié)束時轉(zhuǎn)化率分別為76.32%和78.28%。SDS-PSA 乳液呈現(xiàn)出S 型聚合的趨勢，初期反應(yīng)速率較慢，中期由于凝膠效應(yīng)而加速，后期聚合速率再次減慢，反應(yīng)結(jié)束時轉(zhuǎn)化率約82.62%。雖然SDSPSA 乳液的轉(zhuǎn)化率要略高于CNF-PSA 乳液和CNCPSA 乳液，但CNF 和CNC 均可為苯乙烯-丙烯酸酯單體提供聚合場所。

結(jié)合單體總轉(zhuǎn)化率的測定值，通過核磁共振氫譜中的譜峰面積對各單體的轉(zhuǎn)化率進行計算，結(jié)果如表3 所示。從表3 可以看出，由于CNF 在體系中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方式與SDS形成界面膜的方式存在較大差異，以這2 種極端情形為例，St、MMA、BA 在CNF-PSA 中的轉(zhuǎn)化率分別為83.64%、 54.27%、97.10%；而它們在SDS-PSA 中的轉(zhuǎn)化率分別為64.58%、71.40%、98.55%。因此使用納米纖維素作界面活性劑提供聚合場所時，有利于提高共聚物中苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率；使用SDS作界面活性劑時，有利于提高共聚物中丙烯酸酯單體的轉(zhuǎn)化率。含羰基的丙烯酸酯單體能夠與納米纖維素表面的極性基團形成氫鍵或偶極間相互作用，因而傾向于吸附在納米纖維素表面。納米纖維素的尺寸遠高于SDS分子，受機械攪拌作用，其在反應(yīng)體系中的移動和碰撞頻率更高，同時提高了丙烯酸酯單體與其他單體或自由基碰撞的幾率，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率提高。

圖4 單體總轉(zhuǎn)化率隨時間變化關(guān)系Fig.4 Relation between monomer conversion rate and time

表3 單體轉(zhuǎn)化率Table 3 Monomer conversion rate for each componets

2.3.3 分子質(zhì)量分布

使用凝膠色譜儀對CNF-PSA 乳液、CNC-PSA 乳液和SDS-PSA 乳液的相對分子質(zhì)量進行表征，聚合物在色譜柱中的保留時間隨相對分子質(zhì)量的變化而改變，保留時間越短則相對分子質(zhì)量越高[31]。結(jié)果如圖5 所示，測試結(jié)果呈正態(tài)分布。對聚合產(chǎn)物PSA 的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）和分子質(zhì)量分布指數(shù)（PD）進行計算，如表4 所示。從圖5 和表4 可以看出，在3 種不同界面活性劑乳化條件下得到的聚合產(chǎn)物具有相近的相對分子質(zhì)量，其中SDS 作界面活性劑時得到的共聚物相對分子質(zhì)量最高。使用CNF 和CNC 作界面活性劑時得到的共聚物相對分子質(zhì)量稍低，但擁有更均一的分子質(zhì)量分布，PD分別達1.057 和1.076。

2.3.4 粒徑分布

圖5 PSA的凝膠色譜圖Fig.5 GPC spectra of PSA

表4 分子質(zhì)量及其分布指數(shù)Table 4 Molecular weight and its distribution index

使用激光粒度儀對乳液粒度及分布進行測試，結(jié)果采用對數(shù)坐標(biāo)表示，如圖6 所示。從圖6 可以看出，CNF-PSA 乳液、CNC-PSA 乳液和SDS-PSA 乳液的平均粒徑分別為89.85 μm、175.6 nm 和87.1 nm，均呈正態(tài)分布。CNC-PSA 乳液與SDS-PSA 乳液較為相近，其粒徑小且分布窄；而CNF-PSA 乳液粒徑大且分布較寬。這與CNF 和CNC 在乳液中的穩(wěn)定機制有關(guān)，CNF傾向于在乳液中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于具有微米級的長度，其占據(jù)的空間遠高于雙親分子或針棒狀CNC，導(dǎo)致形成的乳液粒徑較大。CNC 則傾向于在界面上吸附形成固體界面膜，與雙親分子在界面上的自組裝過程相似，因而可以獲得較小的乳液粒徑。

圖6 PSA乳液的粒徑及粒徑分布Fig.6 Particle size and distribution of PSA emulsion

2.3.5 FT-IR分析

對CNF-PSA 膜、CNC-PSA 膜和SDS-PSA 膜進行全反射紅外光譜測試，結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可以看出，2955 cm-1處為甲基的伸縮振動峰；1728 cm-1處為羰基的伸縮振動峰；1451 cm-1處為BA 中COO—的伸縮振動峰；1157 cm-1處為酯基中碳氧鍵（C—O）的對稱伸縮振動峰，表明單體MMA、BA 和St之間發(fā)生了共聚反應(yīng)。此外，CNF-PSA 膜和CNC-PSA 膜在3500～3200 cm-1處出現(xiàn)分子間氫鍵伸縮振動峰，這表明納米纖維素在固化過程中被保留在涂層中，實現(xiàn)由乳化劑到功能性填料的自發(fā)轉(zhuǎn)變。

圖7 PSA膜的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of PSA films

2.3.6 PSA膜的熱性能分析

CNF-PSA 膜、CNC-PSA 膜和SDS-PSA 膜的熱性能測試曲線如圖8 所示，熱性能參數(shù)如表5 所示。從圖8 和表5 可以看出，3 組實驗均在407℃存在1處明顯的質(zhì)量損失峰，對應(yīng)苯乙烯-丙烯酸酯的熱分解過程。不同之處在于，CNF-PSA 膜和CNC-PSA膜熱失重過程存在2 個較為明顯的臺階，這是由于CNF 和CNC 在受熱過程中率先分解導(dǎo)致的。而SDS屬于小分子低聚物，在涂膜干燥固化過程中幾乎完全揮發(fā)，因此SDS-PSA 膜僅存在1 個失重峰。此外，SDS-PSA 膜的最終質(zhì)量損失率（98.41%）高于CNFPSA 膜（95.49%）和CNC-PSA 膜（96.16%）。該結(jié)果從側(cè)面證明CNF 和CNC 被保留在固化后的涂層中。

2.3.7 PSA膜的拉伸曲線

納米纖維素作為功能性填料的用途主要體現(xiàn)在改善涂膜力學(xué)性能上。PSA 膜的拉伸曲線如圖9 所示。從圖9 可以看出，納米纖維素的引入顯著改善了PSA膜的力學(xué)性能，其中CNF-PSA 膜表現(xiàn)出最高的抗拉強度，且CNF-PSA 膜在形成內(nèi)部裂紋后才發(fā)生斷裂，導(dǎo)致應(yīng)力值在斷裂前小幅降低。從表6 可以看出，CNF-PSA 膜的彈性模量達130.3 MPa，約為SDS-PSA膜的652 倍。但SDS-PSA 膜的斷裂應(yīng)變值更高，達1203.75%。CNC-PSA 膜的力學(xué)性能特征介于兩者之間，其彈性模量約3.4 MPa，斷裂應(yīng)變約219.83%，但抗拉強度接近CNF-PSA膜，達6.91 MPa。

圖8 PSA膜的熱性能分析Fig.8 Thermal analysis of PSA film

表5 熱性能參數(shù)Table 5 Thermodynamic performance parameters

表6 PSA膜的力學(xué)性能參數(shù)Table 6 Mechanical properties of PSA films

圖9 PSA膜的拉伸曲線Fig.9 Tensile curves of PSA films

圖10 涂膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.10 Schematic structure of PSA films

納米纖維素使涂膜力學(xué)性能提升的作用機理主要包括形成物理纏結(jié)和氫鍵結(jié)合，如圖10 所示。具有高長徑比結(jié)構(gòu)特征的纖維能夠形成交織的網(wǎng)狀拓撲結(jié)構(gòu)，且在固化后被保留在涂層中。當(dāng)向結(jié)構(gòu)施加軸向載荷時，納米纖維素纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)將收縮并抵抗形變的發(fā)生，使涂膜的彈性模量增加，而纖維和聚合物間的摩擦力將顯著提高纖維束滑移和抽出的阻力，從而提高了涂膜的抗拉強度。此外，納米纖維素（以CNC 為例）的羥基和羧基上的氧原子均有孤對電子，是良好的氫鍵受體。而氧原子電負性較強，使氧氫鍵上的氫原子高度缺電子，形成良好的氫鍵給體。納米纖維素間能夠形成多處氫鍵結(jié)合，并進一步提升涂膜力學(xué)性能。CNF-PSA 膜與CNCPSA 膜間的力學(xué)性能存在差異，原因是高長徑比的CNF既能交織形成纖維網(wǎng)絡(luò)，又能在搭接處形成氫鍵結(jié)合，針棒狀的CNC難以形成長且有序的纖維網(wǎng)絡(luò)。

3 結(jié) 論

本研究分別使用纖維素納米纖絲（CNF）和纖維素納米晶體（CNC）乳化苯乙烯-丙烯酸酯（SA）單體，以過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，通過自由基聚合得到共聚物PSA。研究了其各項性能及力學(xué)性能增強機理。

3.1 納米纖維素具有獨特的固體顆粒特征和兩親性質(zhì)，能夠替代傳統(tǒng)界面活性劑乳化單體并提供聚合場所。其中CNF-SA乳液穩(wěn)定性強但黏度較高，CNC-SA乳液兼具高穩(wěn)定性和低黏度的特性。CNF-PSA 的乳液粒徑較高，而CNC-PSA 乳液粒徑與SDS-PSA 乳液相近。

3.2 以過硫酸銨為引發(fā)劑，控制界面活性劑為體系總質(zhì)量的1%，油水比為1∶9，采用自由基聚合的方法制備PSA 共聚物。CNF，CNC 和十二烷基硫酸鈉（SDS）乳化合聚合得到的PSA 共聚物轉(zhuǎn)化率分別為76.32%、78.28%和82.62%。使用納米纖維素更有利于提高苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率，使用SDS更有利于提高丙烯酸酯單體的轉(zhuǎn)化率。

3.3 PSA 乳液能夠在室溫下固化成膜。紅外光譜和熱重分析結(jié)果顯示，在乳液固化過程中，納米纖維素將保留在涂層中并形成氫鍵結(jié)合。拉伸測試結(jié)果顯示，CNF-PSA、CNC-PSA和SDS-PSA膜的抗拉強度分別為8.14、6.91 和1.09 MPa。CNF-PSA 膜的彈性模量達130.3 MPa，為SDS-PSA膜的652倍。

3.4 CNF 的引入使PSA 膜由塑性材料轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性材料，而CNC-PSA 膜則兼具高斷裂應(yīng)變和高抗拉強度。納米纖維素能夠在聚合物內(nèi)部聚集形成物理交聯(lián)的纖維網(wǎng)絡(luò)，其表面的活性羥基在搭接區(qū)域形成氫鍵結(jié)合，共同促進聚合物復(fù)合材料物理性能的提高。