王 剛，劉陽陽，司豐肖，李柔柔

（河南神馬氯堿化工股份有限公司，河南 平頂山 467200）

河南神馬氯堿化工股份有限公司是以生產(chǎn)氯堿及下游氯產(chǎn)品等基礎(chǔ)化工原料為主的鹽化工企業(yè)。采用復(fù)極式離子膜法制堿工藝，現(xiàn)有電解槽7 臺，燒堿產(chǎn)能17 萬t/a。近期部分客戶反映高純氫氧化鈉中碳酸鈉含量偏高，針對這一問題，公司進(jìn)行了深入分析，從分析、工藝、儲存、運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)查找原因，提出針對性措施，加以改進(jìn)。

1 行業(yè)燒堿質(zhì)量分析現(xiàn)狀

燒堿中碳酸鈉含量偏高的問題出現(xiàn)后， 通過與行業(yè)內(nèi)其他單位進(jìn)行溝通， 大部分客戶以折固堿方式和公司簽訂合同， 現(xiàn)有分析方法只是對燒堿溶液中的總堿量進(jìn)行分析， 并沒有扣除燒堿溶液中碳酸鈉的含量，因此分析結(jié)果為燒堿溶液中的總堿量。

現(xiàn)有燒堿中NaOH 含量的分析采用氫氧化鈉與鹽酸發(fā)生中和反應(yīng)，以酚酞為指示劑指示終點(diǎn)，反應(yīng)方程式為NaOH＋HCl→NaCl＋H2O。

2 高純氫氧化鈉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

高純氫氧化鈉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)參照國標(biāo)GB/T 11199-2006 中液體燒堿規(guī)定指標(biāo)。 高純氫氧經(jīng)鈉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表1。

根據(jù)表1 數(shù)據(jù)， 高純氫氧化鈉質(zhì)量一等品的碳酸鈉含量最高不能超過0.06%。

3 燒堿中堿含量測定

在GB/T 4348.1-2013《工業(yè)用氫氧化鈉氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測定》中，規(guī)定了工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測定方法， 先分析樣液中氫氧化鈉的含量， 再測得樣液中氫氧化鈉和碳酸鈉的總堿量，兩者相減，得出樣液中碳酸鈉的含量。

表1 高純氫氧化鈉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）

3.1 氫氧化鈉含量的測定原理

試樣溶液中加入氯化鋇， 將碳酸鈉轉(zhuǎn)換成碳酸鋇沉淀，然后用酚酞作指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，反應(yīng)如下。

3.2 碳酸鈉含量的測定原理

試樣溶液以溴甲酚綠—甲基紅混合液為指示液，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，測得氫氧化鈉和碳酸鈉總和，再減去氫氧化鈉含量，可得碳酸鈉含量。

4 氫氧化鈉和碳酸鈉的共同溶解度

經(jīng)過查詢《化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊無機(jī)卷》[1]，氫氧化鈉和碳酸鈉的共同溶解度見表2。

表2 NaOH和Na2CO3的共同溶解度%

由表2 數(shù)據(jù)可知， 溶液中NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，溶液中的Na2CO3含量隨著溫度升高而增大。 因此需保持NaOH 溶液溫度穩(wěn)定在常溫狀態(tài)。

5 燒堿中碳酸鈉含量偏高原因分析

針對碳酸鈉含量偏高的問題，根據(jù)燒堿生產(chǎn)工藝，從生產(chǎn)、設(shè)備、存儲、運(yùn)輸、分析等環(huán)節(jié)查找產(chǎn)生問題的本質(zhì)原因。

5.1 燒堿生產(chǎn)工藝

河南神馬氯堿化工一次鹽水生產(chǎn)采用全鹵制堿技術(shù)， 來自鹽礦的飽和鹽水經(jīng)預(yù)處理器加入氫氧化鈉、碳酸鈉進(jìn)行精制反應(yīng)，后經(jīng)塔式反應(yīng)器、凱膜過濾器精制除去鹽水中的Ca2+、Mg2+、天然有機(jī)物及水不溶性雜質(zhì)，制成合格的一次鹽水。

一次鹽水經(jīng)螯合樹脂塔進(jìn)行二次精制，除去鈣、鎂等離子， 制成精鹽水， 滿足離子膜法電解工藝要求。 螯合樹脂塔共3 臺，2 臺串聯(lián)運(yùn)行，1 臺再生備用。 每24 h 切換1 次。

電解系統(tǒng)采用零極距復(fù)極離子膜電解技術(shù)，將精鹽水通過鹽水高位槽送入電解槽的陽極液進(jìn)口總管，加入鹽酸混合后進(jìn)入電解槽陽極室，產(chǎn)生氯氣和淡鹽水，淡鹽水脫氯后返回鹽礦。堿液通過堿液高位槽送入電解槽的進(jìn)堿總管， 加入純水稀釋以保持陰極液中燒堿的濃度在30%左右，稀釋后的燒堿送到各電解槽的陰極進(jìn)口總管，進(jìn)入電解槽陰極室，產(chǎn)生氫氣和燒堿。 部分燒堿作為成品經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后送出界區(qū)， 其余經(jīng)陰極液換熱器換熱后返回堿液高位槽。

5.2 碳酸鈉含量偏高原因分析

根據(jù)電解生產(chǎn)工藝及成品堿儲存現(xiàn)狀， 初步分析造成堿液中碳酸鈉含量偏高的原因如下。

為提高電流效率，降低噸堿電耗，需保證鹵水中的鈣離子被徹底去除。 鹵水中鈣離子的去除有兩個(gè)環(huán)節(jié)，在一次鹽水生產(chǎn)環(huán)節(jié)，需向鹵水中添加碳酸鈉去除絕大部分鈣離子， 為了減輕二次鹽水樹脂塔裝置生產(chǎn)負(fù)荷，將Ca2+有效去除，精制劑碳酸鈉的加入量要比反應(yīng)所需的理論量稍多些[2]，實(shí)際工藝控制中，鹵水中碳酸鈉過量0.25～0.40 g/L。

在二次鹽水生產(chǎn)環(huán)節(jié)， 鈣離子的去除主要通過螯合樹脂塔進(jìn)行，經(jīng)螯合樹脂吸附鈣鎂離子后，鹽水進(jìn)入電解槽電解。 一次鹽水中過量的碳酸鈉隨鹽水進(jìn)入電解槽， 在電解槽陽極過量的碳酸鈉和鹽酸反應(yīng)，部分未反應(yīng)的碳酸根通過離子膜反滲透到陰極，在陰極液中形成碳酸鈉。

成品罐區(qū)罐內(nèi)的燒堿和燒堿罐車內(nèi)的燒堿，由于和空氣接觸， 燒堿與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈉，溶解在氫氧化鈉溶液中。

為了驗(yàn)證以上判斷， 分別從電解槽陰極出口和成品堿罐取樣分析。

在電解槽陰極出口取樣時(shí)， 考慮到各電解槽離子膜運(yùn)行周期不一，試驗(yàn)時(shí)，選取有代表性的兩個(gè)電解槽做對比分析，分別選擇膜運(yùn)行時(shí)間最長的G 槽和膜運(yùn)行時(shí)間最短的F 槽，分析結(jié)果見表3。

表3 不同運(yùn)行膜周期電解槽出口燒堿中碳酸鈉含量

從上述數(shù)據(jù)分析來看， 出槽堿中碳酸鈉含量F槽是G 槽的1/3， 并且單槽出口堿液中碳酸鈉含量符合產(chǎn)品國標(biāo)要求。這說明，雖然電解槽的離子膜是一種陽離子選擇通過膜，但隨著其運(yùn)行周期的延長，離子膜致密程度降低， 阻止陰離子反滲透的能力也相應(yīng)降低， 造成電解槽陽極液中的碳酸鈉通過離子膜進(jìn)入陰極液， 但并不是成品堿液中碳酸鈉含量偏高的主要原因。

在成品堿罐區(qū)取樣時(shí)，由于罐區(qū)成品堿庫存低，晚上不裝車，且白天裝車存在連續(xù)性，這樣與電解出槽堿相連的堿罐內(nèi)部與空氣接觸的時(shí)間不會超過12 h。9 月13 日，選取一直進(jìn)堿的7 號罐中的堿液做分析，分析結(jié)果顯示碳酸鈉含量為0.12%、氫氧化鈉含量為32.02%。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證， 隨著燒堿與空氣接觸時(shí)間的變長，燒堿中碳酸鈉的含量會逐漸升高，9 月15 日，在電解槽陰極循環(huán)堿罐取樣，敞口放置不同的時(shí)間，對比分析，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4 陰極循環(huán)罐燒堿中碳酸鈉隨時(shí)間變化關(guān)系

通過表4 數(shù)據(jù)看到， 燒堿中碳酸鈉含量隨時(shí)間變化在升高。這表明，隨著堿液與空氣接觸時(shí)間的延長， 堿液中的氫氧化鈉與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈉，并且不斷增加，72 h 后，達(dá)到極值0.39%。

根據(jù)上面的分析方法對比并參照文獻(xiàn)， 采用GB/T 4348.1-2013 中規(guī)定的氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測定方法和雙指示劑法對工業(yè)氫氧化鈉品質(zhì)進(jìn)行分析[3]。 通過實(shí)驗(yàn)測定得知，用雙指示劑法分析工業(yè)氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量， 與其實(shí)際值相差懸殊；GB/T 4348.1-2013 中分析工業(yè)氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量與實(shí)際值相符。因此，建議采用GB/T 4348.1-2013 規(guī)定的氯化鋇法進(jìn)行分析。

混合堿[4]是碳酸鈉與碳酸氫鈉或碳酸鈉與氫氧化鈉的混合物， 測定混合堿的方法主要采用雙指示劑法。指示劑的變色范圍為pH=pKHIn±1，但由于人眼對各種顏色的敏感程度不同， 加之兩種顏色有互相掩蓋的作用，影響觀察，實(shí)測到的酸堿指示劑的變色范圍會有所差異，從而引起滴定誤差。通過對混合堿測定的稱樣量進(jìn)行改進(jìn)， 對測定混合堿的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了探索， 找出了最佳條件， 得到了滿意的效果。

6 整改措施

通過以上分析，找到了解決問題的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通過降低鹵水中過碳酸鈉量、 在鹽水二次精制時(shí)引入加酸中和工藝、定期更換離子膜、改變成品堿罐進(jìn)料方式、做好運(yùn)輸環(huán)節(jié)的密封、成品堿罐增加氮封、改進(jìn)分析方法等措施，使燒堿中碳酸鈉含量達(dá)到GB/T 11199-2006 中液體燒堿指標(biāo)要求。

6.1 降低鹵水中過碳酸鈉量

在生產(chǎn)上，用添加過量NaOH 和Na2CO3的方法來除掉Mg2+和Ca2+，生成的Mg（OH）2具有膠體性質(zhì)，剛生成的Mg（OH）2能包住細(xì)微分散的CaCO3晶狀體而使沉降速度加快。 經(jīng)過沉降，鹽水中的Ca2+、Mg2+降到10 mg/L 以下[5]。

鹵水中加入碳酸鈉的主要目的是去除鈣離子，為保證鹵水中的鈣離子被徹底去除， 行業(yè)內(nèi)一般控制鹵水中過碳酸鈉量在0.25～0.40 g/L， 在保證鈣離子能夠去除的前提下，通過純堿在線檢測儀，精準(zhǔn)調(diào)整鹵水中碳酸鈉加入量，降低鹵水中過碳酸鈉量，既降低原料消耗，節(jié)約成本，又可控制入槽精鹽水中過量碳酸鈉反滲透到陰極堿液中。

6.2 在鹽水二次精制時(shí)加酸中和

經(jīng)過過濾沉降， 降低了鹽水中的Ca2+、Mg2+含量，但還存在沒有濾掉的CaCO3和Mg（OH）2，Mg（OH）2微粒溶解的pH 值為10.5，CaCO3溶解的pH 值為9.4。 由于鹽水的pH 值為10.5，這些微粒無法溶解。螯合樹脂只能吸附Ca2+、Mg2+離子，而不能吸附微粒中的Ca、Mg 成分。 一次鹽水精制時(shí)過量的Na2CO3，會隨著鹽水一起進(jìn)入電解槽。

在鹽水進(jìn)入螯合樹脂塔前， 加入31%鹽酸，經(jīng)過靜態(tài)混合器，使鹽酸和鹽水混合均勻，進(jìn)入pH 自動分析儀， 根據(jù)測得的pH 值去自動調(diào)節(jié)鹽酸的加入量，達(dá)到控制的目的。

引入鹽水二次精制時(shí)加酸工藝， 一方面可以溶解鹽水中未徹底沉降的CaCO3和Mg（OH）2，使鹽水中的Ca2+、Mg2+離子在進(jìn)入螯合樹脂塔時(shí)被徹底吸附，另外可以把鹽水中過量的Na2CO3分解掉，避免其通過離子膜反滲透進(jìn)入陰極， 造成燒堿溶液中碳酸鈉含量升高。

6.3 更換離子膜

在電解槽運(yùn)行中， 膜的狀況直接關(guān)系到生產(chǎn)的安全性和穩(wěn)定性。當(dāng)膜出現(xiàn)漏點(diǎn)時(shí)，會因漏點(diǎn)的大小及位置的不同在電解槽電流密度運(yùn)行的不同時(shí)期呈現(xiàn)出不同的狀況。 可以通過單槽電壓、氯中含氫量、氯氣純度、出槽鹽水的pH 值、陽極液出口的顏色、堿中含鹽量等判斷膜的狀況。 在電解槽運(yùn)行電流密度較低的時(shí)期， 可以比較直觀、 快捷地通過單槽電壓、氯中含氫量、出槽鹽水的pH 值等指標(biāo)判斷膜漏點(diǎn)的大小，決定是否繼續(xù)運(yùn)行。隨著運(yùn)行電流密度的提高，電解槽內(nèi)部電解反應(yīng)加劇，這些指標(biāo)都會因膜漏點(diǎn)的大小及位置的不同發(fā)生變化。 如果膜漏的初期只是針孔，微量的陰極液進(jìn)入陽極后，只會腐蝕陽極網(wǎng)的涂層， 這個(gè)過程也許會持續(xù)1 個(gè)月到幾個(gè)月不等。隨著電解槽長時(shí)間的運(yùn)行，被腐蝕后的陽極網(wǎng)對膜有反向的摩擦，加劇膜的破損程度，陽極網(wǎng)長時(shí)間被微量腐蝕后， 腐蝕漏的網(wǎng)絲之間多會形成針尖狀，當(dāng)系統(tǒng)壓力出現(xiàn)波動時(shí)，它會直接損傷膜。 隨著膜破損的加劇，陰極液進(jìn)入陽極進(jìn)行反應(yīng)，直至擊穿陽極盤，最終會腐蝕電解槽，帶來更大的安全隱患。所以應(yīng)盡快更換出現(xiàn)漏點(diǎn)的膜。

因此， 對運(yùn)行時(shí)間過長的離子膜要及時(shí)進(jìn)行更換，防止陰離子通過膜進(jìn)行反滲透，降低槽電壓，提高電解效率。

6.4 改變成品堿罐進(jìn)料方式

通過觀察成品堿罐區(qū)進(jìn)料方式， 發(fā)現(xiàn)部分堿罐進(jìn)料口從罐體上部進(jìn)料，進(jìn)料管未深入到罐體底部，造成堿液進(jìn)入罐內(nèi)時(shí)與空氣直接接觸， 吸收空氣中的二氧化碳，引起燒堿中碳酸鈉含量升高。針對堿罐的進(jìn)料方式進(jìn)行整改，由上部進(jìn)料改為底部進(jìn)料，防止進(jìn)料時(shí)燒堿與空氣中二氧化碳接觸。

6.5 做好運(yùn)輸環(huán)節(jié)的密封

罐車內(nèi)的燒堿由于和空氣接觸， 與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈉，溶解在氫氧化鈉溶液中，因此做好燒堿運(yùn)輸車輛的密封， 杜絕空氣與罐車內(nèi)燒堿的接觸十分必要。

6.6 成品堿罐增加氮封

成品罐區(qū)裝車時(shí)， 堿罐中的液位降低導(dǎo)致空氣進(jìn)入，燒堿與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈉，溶解在氫氧化鈉溶液中。 采用對現(xiàn)有堿罐增加氮封裝置，避免裝車時(shí)堿罐吸入空氣，防止堿罐上部燒堿與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈉。

6.7 降低成品堿溫度

通過對氫氧化鈉和碳酸鈉的共同溶解度的分析，降低成品堿溶液的溫度至低溫或常溫狀態(tài)，減少堿液中碳酸鈉的含量。

6.8 改進(jìn)分析方法

采用GB/T 4348.1-2013 中規(guī)定的分析方法，先分析樣液中氫氧化鈉的含量， 再測得樣液中氫氧化鈉和碳酸鈉的總堿量，兩者相減，得出樣液中碳酸鈉的含量。并對該分析方法中的樣品重量進(jìn)行改進(jìn)，減少滴定誤差。

7 總結(jié)

根據(jù)上面的原因分析， 通過降低鹵水中過碳酸鈉量至0.10～0.25 g/L、引入加酸工藝、定期更換離子膜、成品堿罐堿液由底部進(jìn)料、成品堿罐增加氮封、做好堿罐運(yùn)輸車的密封、改進(jìn)現(xiàn)有分析方法等措施，燒堿產(chǎn)品質(zhì)量得到提高， 燒堿中碳酸鈉含量明顯降低，穩(wěn)定在0.03%～0.05%，達(dá)到了高純氫氧化鈉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 11199-2006）中規(guī)定的碳酸鈉含量最高不能超過0.06%的指標(biāo)要求，滿足了用戶需求。