張 敏， 馬 玲*， 張建民

(1.寧夏大學 物理與電子電氣工程學院,寧夏 銀川 750021； 2.陜西師范大學 物理學與信息技術學院,陜西 西安 710062)

石墨烯，一種由碳原子構成的六角蜂巢狀的二維晶體，因具有超高的電子遷移率、巨大的比表面積、極高的透光性和彈道特性[1—4]，可廣泛應用于電子器件、光電器件[5—6]、儲能[7—8]、氣體[9—10]和生物傳感[11—13]等領域.石墨烯優(yōu)異的電子性能源于其獨特的電子結構，即：在石墨烯的能帶結構中，最低未占據導帶(LUCB)和最高占據價帶(HOVB)相切于高對稱點處，帶隙為零且色散關系呈線性.然而，零帶隙特征卻限制了石墨烯在某些電子器件中的應用.因此，設法打開石墨烯帶隙以擴大其應用范圍是非常必要的.解決方法之一就是把石墨烯剪裁成一維的納米帶.研究發(fā)現(xiàn)橫向的量子限域效應可以在石墨烯納米帶中產生帶隙[14].

石墨烯納米帶(GNRs)，是將石墨烯沿一定方向蝕刻或機械切割而成[15].蝕刻或機械切割的方向不同，納米帶的邊緣形狀則不同.分別沿著石墨烯中正六邊形的一條邊或垂直于該邊的方向切割，可獲得兩種不同形狀邊緣的納米帶：扶手椅型納米帶(AGNRs)和鋸齒型(ZGNRs)納米帶，其邊緣形狀及帶寬的變化會影響石墨烯納米帶的電子性質.任意寬度的AGNRs均表現(xiàn)為半導體性，并且AGNRs的帶隙(ΔN)隨著帶寬(N)的增加呈現(xiàn)周期性的振蕩，帶寬N分為3類，N= 3n，3n+ 1，3n+ 2，對應的帶隙：Δ3n+1>Δ3n>Δ3n+2(n為自然數(shù))[16].基態(tài)的ZGNRs具有反鐵磁性 (AFM)和半導體性.能帶結構中，靠近費米能級的LUCB 和HOVB色散小，且?guī)缀跗叫杏谫M米能級，并主要源于ZGNRs邊緣碳原子上電荷的貢獻，因此被稱為邊緣態(tài)[17—19].

雜質原子的取代性摻雜能夠有效地調控石墨烯納米帶的電子結構和光學性質，以滿足某些應用的要求[20—28].一般地， N和B原子可作為碳基納米材料的首選摻雜劑，因為它們的原子半徑與C原子相近，替換摻雜后幾乎不會導致石墨烯變形，能保持其結構的穩(wěn)定性.Cruze-Silva等[21]采用密度泛函理論研究了單個N和B原子取代性摻雜AGNRs和ZGNRs的形成能、電子結構及磁學性質.研究發(fā)現(xiàn)：除B摻雜AGNRs情況外，AGNRs和ZGNRs邊緣上的C原子更容易被N或B原子取代，依據形成能的計算結果，AGNRs邊緣碳原子的鄰位更容易被B原子取代；當B替代摻雜ZGNRs邊緣上的C原子時，展現(xiàn)出施主特征；B的摻雜位處于納米帶中心時，體系表現(xiàn)出受主特征，而N替代摻雜的ZGNRs與之相反[21].N或B原子摻雜的AGNRs依然沒有磁性，而兩種原子的摻雜使得反鐵磁性的ZGNRs轉變?yōu)殍F磁性，并且伴隨著摻雜原子從邊緣移到中心，摻雜體系的磁矩逐漸減小；Huang等[22]研究發(fā)現(xiàn)當ZGNRs的邊緣出現(xiàn)空位或B原子的替代性摻雜時，空位和B原子處的自旋被完全抑制，距其較遠區(qū)域的自旋分布受到的影響較小.另外，過渡金屬原子也可作為摻雜劑，用以誘發(fā)體系產生磁性或調控體系的磁矩及自旋分布[23—28].例如，Hu等[23]研究了Au嵌入ZGNRs不同位置時的電子性質和磁性特征，結果表明：摻雜體系的基態(tài)是反鐵磁性還是鐵磁性取決于Au的摻雜位置；無論Au的摻雜位置如何，Au嵌入ZGNRs始終表現(xiàn)為自旋零帶隙特征(Spin gapless semiconductor)；Lee 等[24]研究分析了Co摻雜ZGNRs的穩(wěn)定性和磁相互作用，結果表明，兩個Co原子摻雜時，其間的磁相互作用依賴于Co原子的摻雜位置.與此同時，取代性摻雜也會影響石墨烯納米帶的光學性質.例如：與純凈的GNRs相比，B摻雜AGNRs的吸收系數(shù)在2.0～3.3 eV的頻率范圍內增加[29].

目前，有關Ti摻雜AGNRs的電子結構和光學性質的研究報道很少.因此，本文采用第一性原理計算方法系統(tǒng)地研究了Ti原子在不同位置、以不同濃度進行取代性摻雜對AGNR(7,4)電子結構和光學性質的影響.該項研究有利于推動石墨烯納米帶在納米電子和光電器件方面的應用.

1 計算方法

本文采用基于密度泛函理論第一性原理計算方法的VASP軟件包[30]進行計算.電子和離子之間的相互作用通過投影綴加波(PAW)方法[31]進行描述，電子間的交換和關聯(lián)性通過Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函數(shù)[32]下的廣義梯度近似(GGA)進行處理.經測試，獲得的平面波基組的截斷動能值為400 eV.采用共軛梯度算法對結構進行離子馳豫，直到作用在每個原子上的力小于0.2 eV/nm，且在電子自洽迭代過程中能量收斂小于10-4eV時優(yōu)化停止.選取11×1×1的K點抽樣網格點計算布里淵區(qū)積分，采用以Gamma點為中心的Monkhorst-Pack方法[33]產生K點，高斯拖尾展寬為0.2 eV.采用具有周期性邊界條件的超胞，在相鄰納米帶之間添加1.5 nm的真空層消除它們之間的相互作用.所有摻雜體系光學性質的研究均借助如下頻率相關的復介電函數(shù)來計算：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω).

(1)

在長波極限下，虛部ε2表示如下：

ε2(q→0,ε)=

(2)

復介電函數(shù)中的實部與虛部有關，可用Kramers-Kronig變換[34—35]從虛部ε2計算得出，即

ε1(ε)=

(3)

式中：P為Cauchy值，文獻[36]對該技術進行了很好的解釋.

吸收系數(shù)α(ω)由下式給出：

(4)

式中：c為真空中的光速；ω為能量單位.

2 結果和討論

2.1 AGNR(7,4)的優(yōu)化結構和電子性質

選取AGNR(7, 4)作為摻雜的原始構型并進行優(yōu)化(圖1a).其中兩條黑色虛線之間的部分為AGNR的原胞.根據扶手椅型石墨烯納米帶的定義方法，“7” 表示橫過石墨烯納米帶二聚物的條數(shù)，即代表納米帶的寬度，“4”表示AGNR(7, 4)是由4個寬度為“7”的AGNR原胞構成.超晶胞AGNR(7, 4)包含16個H原子和56個C原子.為了防止石墨烯納米帶結構優(yōu)化之后發(fā)生重構，采用氫原子將邊緣碳原子上的懸掛鍵進行飽和.A,B,C,D代表4個取代位，綠色和粉色的球分別代表C原子和H原子.優(yōu)化后，鈍化邊緣的氫原子與碳原子在同一平面內，說明C—H鍵和C—C鍵一樣，也是以sp2雜化方式耦合.經測量，石墨烯納米帶邊緣處的C—H鍵和C—C鍵鍵長分別為0.109 nm和0.142 nm.圖1b給出了AGNR(7, 4)的能帶結構和帶分解電荷密度圖，其中電荷等密度面值為2 e/nm3.顯然AGNR(7,4)是具有直接帶隙的半導體且?guī)稙?.68 eV.費米能級附近的LUCB和HOVB色散較小，且主要源于靠近AGNR(7, 4)邊緣處的C原子以及納米帶中央處的C原子上電荷的貢獻，這與ZGNRs不同.

圖1 AGNR(7, 4)的優(yōu)化結構及其能帶結構和帶分解電荷密度

2.2 Tix@AGNR(7,4)的優(yōu)化結構和電子性質

在AGNR(7, 4)中，從邊緣到中心選取4種可能的取代位，分別標記為A,B,C,D (圖1 a)，相應的摻雜構型依次記作Ti-A-AGNR(7, 4)，Ti-B-AGNR(7, 4)，Ti-C-AGNR(7, 4)，Ti-D-AGNR(7, 4)，其中藍色球、綠色球、粉色球分別代表Ti原子、C原子和H原子.為了尋求最穩(wěn)定的摻雜構型，計算上述4種摻雜構型的形成能Ef[37]，定義如下：

式中：Ed為Ti原子摻雜AGNR(7, 4)的總能量；i為摻雜原子的種類，這里表示Ti原子；ni為“i”型原子的個數(shù)；μi為“i”型原子的化學勢.表1為相應的形成能的計算結果.由表1可知，Ti-A-AGNR(7, 4)的形成能最低，即AGNR(7, 4)邊緣上C原子最容易被Ti原子取代.

表1 單個Ti原子在4個不同位置摻雜下的AGNR(7, 4)的形成能 eV

圖2為Ti原子在4種不同位置摻雜的AGNR(7,4)的優(yōu)化結構.由圖2可見，摻雜Ti原子后，C—Ti鍵長0.188～0.202 nm，大于C—C鍵長0.142 nm，這是因為Ti原子的離子半徑(0.061 nm)遠比C原子的離子半徑(0.016 nm)大.Ti原子突出納米帶所在平面，石墨烯納米帶的六角形環(huán)發(fā)生了明顯的變形.由于Ti原子和H原子之間是以sd2雜化方式進行鍵合，因此Ti—H鍵沿展的方向明顯與C—H鍵不同.圖3給出了Ti原子在不同位置摻雜的AGNR(7, 4)的能帶結構和帶分解電荷密度圖，藍色球代表Ti原子且電荷等密度面值為2 e/nm3.與純凈的AGNR(7, 4)相比，Ti原子在不同位置摻雜，摻雜體系的帶隙減小.費米能級附近的LUCB 和HOVB色散仍然較小，主要來源于Ti1@AGNR(7, 4) 中Ti原子及其周圍C原子的電荷貢獻，因此LUCB 和HOVB為雜質誘導帶.

圖2 Ti摻雜AGNR(7, 4)在4種不同摻雜位置的優(yōu)化結構

圖3 單個Ti原子在4種不同位置摻雜的AGNR(7, 4)的能帶結構和帶分解電荷密度

根據上文研究結果，Ti原子在AGNR(7, 4)邊緣處摻雜時更為穩(wěn)定，因此，選取納米帶邊緣處的C原子為取代位，如圖4所示，摻雜位分別用S1～S4表示.為方便表述，摻雜構型記作Tix@AGNR(7, 4)，其中x=1～4，表示AGNR(7, 4)中摻雜Ti原子的數(shù)目，相應的摻雜濃度依次為1.39%,2.78%,4.17%,5.56%.

圖4 在AGNR(7, 4)的結構中4個不同摻雜位置S1～S4

圖5給出了不同摻雜濃度下Ti摻雜AGNR(7,4)的優(yōu)化構型.為了分析原子之間成鍵，繪制了4種構型的電子局域密度分布圖(ELF).如圖6所示,C—C以及C—H之間所成鍵均為共價鍵，并且H原子周圍和C—H原子之間的ELF值明顯大于C原子周圍和C—C原子之間的ELF值.這是H原子的電負性比C原子的大，H原子吸引電子能力更強的緣故.Ti是金屬元素，容易失去電子，因此Ti—H鍵具有離子鍵特征，H獲得電子，故Ti—H之間電子集中分布在H原子周圍；Ti—C鍵也是離子鍵，且電子局域分布在C原子周圍.顯然，摻雜濃度為4.17%和5.56%，納米帶邊緣同側相鄰的Ti原子之間沒有鍵合(見圖6c和圖6d)，這表明摻雜體系不會發(fā)生Ti原子的團簇現(xiàn)象.

圖5 Tix@AGNR(7, 4)的優(yōu)化結構

圖6 Tix@AGNR(7, 4) (1 0 0)面的ELF

圖7描繪了Tix@AGNR(7, 4)的能帶結構和帶分解的電荷密度圖，藍色球代表Ti原子且電荷等密度面值為2 e/nm3.由圖7可以觀察到，隨著Ti摻雜濃度的增加，摻雜體系的帶隙逐漸減小，LUCB和HOVB的色散逐漸增大.這說明，無論摻雜濃度如何，雜質誘導帶LUCB和HOVB主要是源于Ti原子和近鄰的C原子上的電荷貢獻，且摻雜的濃度越大，電荷分布更加局域在Ti原子上.Ti的摻雜不會改變AGNR (7, 4)半導體性，其原因為Ti原子的最外層價電子結構為3d24s2，與C原子最外層的價電子的數(shù)目相同.

圖7 Tix@AGNR(7, 4)的能帶結構和帶分解電荷密度

2.3 Tix@AGNR(7,4)的光學性質

2.3.1介電函數(shù)的虛部 在AGNR(7, 4)中引入Ti原子，不僅可以改變體系的電子結構，還能使光學性質發(fā)生變化.圖8給出了在長波極限下，純凈石墨烯(PG)和AGNR(7, 4)在平行(E∥)和垂直(E⊥)極化時的介電函數(shù)虛部隨頻率變化的曲線.由圖8a可見，在E∥極化下，兩個特征峰分別位于4.03 eV和13.97 eV(分別用X和Y指示)；而在E⊥極化下，兩個特征峰分別位于11.13 eV和14.45 eV(分別用A和B指示)，這與O. Olaniyan等[37]計算的結果非常吻合.對于E∥極化下的AGNR(7,4)，低頻區(qū)的特征峰位于1.71 eV和3.59 eV(分別用X和Y指示)；高頻區(qū)的特征峰出現(xiàn)在12.34 eV(用Z指示),其中，1.71 eV處的特征峰的產生源于Γ點處LUCB和HOVB之間電子的躍遷(圖1b).對于E⊥極化，在10.94 eV和14.19 eV處出現(xiàn)兩個特征峰(分別用A和B指示)(圖8b).與PG相比，兩種極化下，高頻區(qū)的特征峰的強度顯著降低.

圖8 純凈石墨烯和AGNR(7,4)的介電函數(shù)虛部的頻率變化曲線

Ti原子的摻雜及摻雜濃度的改變對介電函數(shù)虛部的影響可通過圖9分析.圖9描繪了在E∥和E⊥極化下的Tix@AGNR(7,4)介電函數(shù)虛部ε2隨頻率變化的曲線.在E∥極化下(圖9a)，相對于1.71 eV處AGNR(7,4)的特征峰，該處Tix@AGNR(7,4)的特征峰的強度隨摻雜濃度的增加而降低，且均發(fā)生微小的紅移.在6～8 eV的頻率范圍內，Tix@AGNR(7,4)虛部ε2的值明顯增加，且隨著摻雜濃度的增加而增加.在E⊥極化下(圖9b)，Tix@AGNR(7,4)的特征峰相較于AGNR(7,4) 在10.94 eV和14.19 eV處的特征峰，強度隨摻雜濃度的增大而降低，且發(fā)生微小紅移.在3～9 eV的紫外區(qū)，AGNR(7,4)虛部ε2的值近乎為零，隨著摻雜濃度的增加，其值逐漸增大并出現(xiàn)新的峰.新峰的出現(xiàn)是因為引入Ti原子后，在費米能級附近出現(xiàn)了雜質態(tài)，這些態(tài)與其他態(tài)之間可能發(fā)生新的電子躍遷所致.

圖9 E∥和E⊥極化下Tix@AGNR(7,4)在不同摻雜濃度下介電函數(shù)虛部的頻率變化曲線

2.3.2吸收譜E∥和E⊥極化下Tix@AGNR(7,4)的吸收譜見圖10.在E∥極化下，在低頻區(qū)的1.97 eV處，相對于AGNR(7,4)，Tix@AGNR(7,4)在該處的吸收峰的強度隨摻雜濃度的增加而降低，并發(fā)生微小的紅移；而高頻區(qū)在14.36 eV處，Tix@AGNR(7,4) 吸收峰的強度同樣是隨摻雜濃度的增加而降低，其中僅Ti1@AGNR(7,4)吸收峰的強度高于AGNR(7,4)；在6～8 eV的頻率范圍內，Ti原子的引入使得摻雜體系在該區(qū)間范圍出現(xiàn)新的吸收峰，其強度隨摻雜濃度的增加而增加.對于E⊥極化，在3～9 eV的紫外區(qū)，Ti摻雜會導致吸收系數(shù)增加，且隨摻雜濃度的增加而增加.因此，對于AGNR(7,4)，可以通過改變Ti的摻雜濃度來有效調控特定頻率范圍內的吸收系數(shù)αmax.

圖10 E∥和E⊥極化下Tix@AGNR(7,4)的吸收譜

3 結論

通過基于密度泛函理論的第一性原理計算，本文系統(tǒng)地研究了Ti在不同位置和不同濃度摻雜下AGNR(7,4)的電子結構和光學性質.主要結果如下：

1)改變Ti原子的摻雜位置和摻雜濃度，AGNR(7,4)仍保持原有的半導體性；

2)摻雜體系的帶隙隨Ti摻雜濃度的增加而逐漸減??；

3)在AGNR(7,4)中引入Ti原子后，費米能級附近的LUCB和HOVB由靠近邊緣處的C原子和納米帶中央處的C原子上的電荷貢獻轉變?yōu)橛蒚i原子和近鄰的C原子上的電荷貢獻，且摻雜濃度越大，電荷分布越局域在Ti原子上；

4)對于E∥極化下的摻雜體系，在6～8 eV頻率范圍內虛部ε2和吸收系數(shù)αmax的強度均隨摻雜濃度的增加而增加；

5)在E⊥極化作用下，在3～9 eV的紫外線范圍內虛部和吸收譜均出現(xiàn)新的峰，其峰值均隨摻雜濃度的增加而增強，這表明：Tix@AGNR(7,4)能吸收特定波長的紫外光，且吸收強度由摻雜濃度決定.

這些結果對石墨烯納米帶在納米電子和光電器件的設計和應用有一定的理論指導作用.