司晨曦， 高 翔， 曹 可， 鄭 丹

(上海應用技術大學 化學與環(huán)境工程學院，上海 201418)

0 引 言

2,4—二氯苯酚(2,4—DCP)是工業(yè)生產(chǎn)過程中非常重要的化學原料，在除草劑、殺蟲劑、防腐劑、消毒劑、增塑劑、染料、醫(yī)藥的生產(chǎn)中用作合成中間體[1,2]。由于C—Cl鍵本身具有穩(wěn)定性，大量排放并積累在土壤和水體中的2,4—DCP具有很強的毒性和不可降解性。研究表明微量2,4—DCP會導致皮膚瘙癢、粉刺、貧血、暈厥甚至癌癥[3]，被我國列為水中優(yōu)先控制污染物黑名單中68種有毒污染物之一[4]。因此，對環(huán)境中2,4—DCP進行高效、準確檢測至關重要。

到目前為止,用于定量檢測2,4—DCP的方法有色譜法[5]、毛細管電泳法[6]、分光光度法[7]和電化學法[8,9]等，相比之下，電化學方法具有高效便捷、靈敏度高、成本低廉、操作簡單和便攜性等優(yōu)點，更適合于快速和現(xiàn)場分析。由于納米尺寸范圍內(nèi)的材料比表面積大、表面能量高，且因為其獨特的結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)出特殊的物理化學性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)選擇合適的納米復合材料對溶液中的2,4—DCP呈現(xiàn)明顯的電化學響應[9,10]。近年來，金屬有機框架(metal organic frameworks,MOFs)材料引起了人們極大的興趣。MOFs是一類混合材料，具有獨特的化學和物理特性和前所未有的大而均勻的空腔，基于MOFs的傳感器在開發(fā)強大的分析技術以測定環(huán)境和工業(yè)應用中的有害分子方面具有巨大潛力。然而，大多數(shù)MOFs材料是絕緣體，其電化學傳感應用受到導電性差的限制，解決這些問題的有效方法是將MOFs與其他具有更好電子導電性或使MOFs更穩(wěn)定的功能材料相結(jié)合[11,12]。

本研究采用水熱法合成了具有MOFs結(jié)構(gòu)的銅—1,3,5—苯三甲酸(Cu-BTC)，并與超導電炭粉(VXC—72)混合形成穩(wěn)定的納米復合材料(Cu-BTC@VXC—72)，將其修飾玻碳電極(GCE)構(gòu)建Cu-BTC@VXC—72/GCE電化學傳感器，用于2,4—DCP的電化學敏感檢測。通過形貌表征、電化學性能測試對材料的微觀形貌及傳感器的電化學性能進行了研究和探討。結(jié)果表明,Cu-BTC對2,4—DCP有顯著的電化學響應，超導電VXC—72納米粒子具有完美的分散性和導電性，兩者結(jié)合有利于形成互聯(lián)導電網(wǎng)，能有效增強電子轉(zhuǎn)移效率，提高電化學敏感性能。該傳感器對2,4—DCP顯現(xiàn)出高靈敏感應和良好的選擇性與穩(wěn)定性。

1 實驗方法與測定

1.1 Cu-BTC的制備

采用水熱法合成了均勻的Cu-BTC材料：將0.1 g Cu(NO3)2·3H2O與0.15 g C6H3(COOH)3分別加入到20 mL水和20 mL無水乙醇中攪拌溶解，將溶于水的Cu(NO3)2·3H2O迅速倒入溶于乙醇溶液的C6H3(COOH)3中攪拌30 min，混合均勻后移入50 mL聚四氟襯底的反應釜中，110 ℃下,反應18 h。反應釜自然冷卻至室溫，離心后用水和無水乙醇洗滌多次，75 ℃干燥12 h得藍色Cu-BTC粉末。

1.2 傳感電極的制備電化學測定

超聲條件下將10 mg Cu-BTC在10 mL無水乙醇中均勻分散30 min后，加入15 mg VXC—72納米顆粒，磁攪拌成懸浮液，并進一步超聲分散30 min,得到均勻的Cu-BTC@VXC—72復合材料分散液。通過改變Cu-BTC和VXC—72的質(zhì)量，可以得到不同配比的Cu-BTC@VXC—72分散體系。

為了制得Cu-BTC@VXC—72/GCE傳感電極，首先用不同粒徑氧化鋁粉(0.3 μm和0.05 μm)對玻碳電極(GCE)進行拋光，繼而用丙酮和水對拋光后的GCE進行進一步超聲處理(3 min)后紅外干燥，在干燥的GCE表面滴覆15 μL Cu-BTC@VXC—72懸浮液，自然晾干后將該電極標記為Cu-BTC@VXC—72/GCE。

將制得的敏感材料修飾電極作為工作電極與輔助電極(Pt電極)、參比電極(Ag/AgCl電極)組成三電極體系，在一定2,4—DCP濃度和一定pH值的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中進行電化學的信號測試。本研究的電化學性能測試均使用CHI660E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)于室溫下進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料Cu-BTC的表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X—射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIS)等技術對Cu-BTC的微觀結(jié)構(gòu)進行表征。SEM結(jié)果如圖1所示，從圖中可以看出:合成的Cu-BTC材料為具有高結(jié)晶度的近八面體顆粒，粒徑大小主要分布在4～8 μm區(qū)間內(nèi)。

圖1 Cu-BTC的SEM圖

Cu-BTC的X—射線衍射(XRD)結(jié)果如圖2(a)所示?？梢钥吹?XRD曲線中的6.8°,9.6°,11.7°,13.5°,19.2°角度均出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別與Cu-BTC的 (200)，(220)，(222)，(400)和(333) 晶面對應(PDF#39—1962)[12]，可見晶體產(chǎn)物的特征衍射峰與Cu-BTC的峰吻合較好[13]，從能量色散光譜(EDS)測定結(jié)果(圖2)也可以看到合成的材料中除Cu,O和C外無其他元素存在。圖3為Cu-BTC材料的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖，在3 427,1 621,1 554,1 444,1 371,1 047,727 cm-1處的吸收峰呈現(xiàn)出明顯的配位模式特征，是比較典型的Cu-BTC吸收峰[14]。其中,3 427 cm-1處的吸收峰主要是由被吸附和配位中的水分子引起；1 554 cm-1和1 371 cm-1吸收峰主要是由C—O2不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動引起；1 444 cm-1峰對應的是苯環(huán)的伸縮與變形；1 047 cm-1吸收峰主要是由C—O—Cu伸縮振動引起；而727 cm-1吸收峰歸功于Cu與氧配位形成的Cu—O的伸縮振動。結(jié)合圖2和圖3的分析結(jié)果，表明合成的材料為銅基MOFs結(jié)構(gòu)的Cu-BTC。

圖2 Cu-BTC的XRD圖譜和EDS圖譜

圖3 Cu-BTC的傅里葉紅外光譜

2.2 敏感操作條件的優(yōu)化

以pH值為7的磷酸鹽緩沖溶液作為底液，分別測定了不同質(zhì)量比的Cu-BTC︰VXC—72(1︰0.5，1︰1，1︰1.5及1︰2)修飾的GCE電極在1.0×10-5mol/L的 2,4—DCP溶液中的循環(huán)伏安(CV)曲線(見圖4)。從圖4可以看出，在Cu-BTC和VXC—72配比不同的情況下2,4—DCP在電極表面均發(fā)生了不同程度的氧化反應，氧化峰電流值從大到小依次是Cu-BTC︰VXC—72=1︰1.5，1︰1，1︰0.5和1︰2，這是因為增加Cu-BTC含量有利于2,4—DCP的充分氧化，而提高VXC—72含量則更有利于電子的傳遞，兩者的協(xié)同作用使得以Cu-BTC︰VXC—72=1︰1.5的質(zhì)量配比形成的復合材料表現(xiàn)出最大的電化學響應，得到了最強的氧化峰電流。因此后續(xù)的敏感檢測研究均采用Cu-BTC︰VXC—72=1︰1.5的質(zhì)量比。

圖4 Cu-BTC與VXC—72不同質(zhì)量配比的CV曲線

對于電化學傳感器的電化學行為，pH值是一個很重要的影響因素。因此，配置了pH值分別為5，6，7，8的0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液，測定在不同pH條件下1.0×10-5mol/L的2,4—DCP在Cu-BTC@VXC—72/GCE上的氧化峰電流隨pH值的變化情況，其循環(huán)伏安結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對電化學性能的影響

圖5中可見2,4—DCP氧化峰電流隨pH值的增加先增大后減小，pH值為7時2,4—DCP循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定、氧化峰電流最高、電化學響應最大。掃描速度對2,4—DCP在Cu-BTC@VXC—72/GCE上的氧化峰電流的影響如圖6所示。循環(huán)伏安曲線中氧化峰電流隨掃描速度的增加(10,20,30,40,50 mV/s)而逐漸增大，響應逐漸增強，表明2,4—DCP在Cu-BTC@VXC—72/GCE上的氧化涉及吸附過程。后續(xù)敏感電極對2,4—DCP的檢測均選擇在pH值為7、掃描速率50 mV/s條件下進行。

圖6 掃描速率對電化學性能的影響

2.3 2,4—DCP的電化學敏感檢測

采用差分脈沖伏安(DPV)法檢測Cu-BTC@VXC—72/GCE傳感器對2,4—DCP的敏感性，2,4—DCP 的濃度范圍為5×10-7～8×10-6mol/L，檢測均在最優(yōu)操作條件下(PBS的pH值為7，掃描速率50 mV/s)進行，DPV曲線中氧化峰電流隨2,4—DCP濃度的變化關系如圖7所示。結(jié)果表明，Cu-BTC@VXC—72/GCE傳感器對2,4—DCP具有超強的敏感響應，氧化峰電流與2,4—DCP濃度呈明顯的正相關關系。其線性回歸方程為I=12.590 91c+184.159 09(I為氧化峰電流值，μA；c為2,4—DCP濃度，μmol/L)，線性相關系數(shù)R=0.995 4，最低檢出限可達7.895×10-8mol/L，說明Cu-BTC@VXC—72/GCE傳感電極可以成功地用于2,4—DCP的敏感監(jiān)測。

圖7 DPV曲線和峰電流與2,4—DCP濃度關系

將Cu-BTC@VXC—72/GCE傳感電極置于室溫下，隔天進行一次循環(huán)伏安測定(2,4—DCP的濃度為1.0×10-5mol/L，0.1 mol/L磷酸鹽緩沖pH=7)，連續(xù)測定 20天，其CV曲線及氧化峰電流值的變化結(jié)果，如圖8所示。研究表明隨傳感電極的使用次數(shù)增加，使用時間延長，氧化峰電流值會隨時間緩慢減小直至逐漸平穩(wěn)，到第20天時，其氧化峰電流大約減小到初始電流的80.5 %，說明Cu-BTC@VXC—72/GCE構(gòu)成的電化學傳感器具有良好的工作穩(wěn)定性。

圖8 連續(xù)測定的CV圖與峰電流柱狀圖

表1 抗干擾能力測試表

3 結(jié) 論

將合成的Cu-BTC與VXC—72復合并修飾玻碳電極構(gòu)成Cu-BTC@VXC—72/GCE電化學傳感器，用于2,4—DCP的敏感檢測。利用SEM,XRD,FTIS等技術對合成材料的微觀結(jié)構(gòu)進行表征，利用循環(huán)伏安和差分脈沖伏安技術對Cu-BTC@VXC—72/GCE敏感電極進行電化學性能測試及敏感特性研究。電化學測定結(jié)果表明:Cu-BTC@VXC—72對2,4—DCP具有良好的電信號響應，Cu-BTC@VXC—72/GCE敏感電極具有高靈敏度、低檢測下限、較強抗干擾能力及良好的穩(wěn)定性，且制作簡單易商品化，對2,4—DCP的檢測具有良好的應用前景。