譚 芳

(湖南省官新高速公路建設(shè)開發(fā)有限公司, 湖南 長沙 417611)

0 引言

在過去的幾十年里，應(yīng)用瀝青黏結(jié)劑改性劑來提高瀝青路面的整體性能是路面工程中的一個熱門話題。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境兩方面來看，廢舊輪胎橡膠屑被認(rèn)為是一種有益有效的改性劑[1]。橡膠瀝青是由廢輪胎橡膠屑與瀝青混合制備而成，與傳統(tǒng)的瀝青黏合劑相比，具有多種優(yōu)點(diǎn)，如抗車轍性好、能降低路面輪胎噪音和使用壽命較長等。然而，較差的和易性和存儲穩(wěn)定性限制了橡膠瀝青的推廣使用。和易性問題是橡膠屑改性劑與瀝青液之間相互作用引起的，使用溫拌瀝青技術(shù)可以有效緩解這一問題；純?yōu)r青與摻入的橡膠屑改性劑顆粒之間存在密度差異，導(dǎo)致橡膠瀝青高溫貯藏穩(wěn)定性差[2]。然而，對于橡膠瀝青的儲存穩(wěn)定性問題，目前還沒有提出切實(shí)可行的方法。在高溫貯藏期間，液態(tài)橡膠瀝青黏結(jié)劑中的不溶性橡膠顆粒有下沉趨勢，最終會導(dǎo)致橡膠屑改性劑-瀝青共混物底部形成一層厚厚的富橡膠凝結(jié)層。一種可能的方法是通過引入納米黏土材料來降低分散橡膠顆粒在瀝青中的沉降速度，以其獨(dú)特的物理性質(zhì)來降低聚合物和純?yōu)r青之間的分離驅(qū)動力。

納米技術(shù)與其他技術(shù)的主要區(qū)別在于該技術(shù)中使用的材料和結(jié)構(gòu)的規(guī)模，這種差異是由于該尺度下材料固有性質(zhì)的變化造成[3]。隨著顆粒尺寸減小，表面會出現(xiàn)更大比例的原子和分子。因此，它們的表面性質(zhì)變得更加重要和占主導(dǎo)地位，從而對材料的物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生更大的影響[4]。納米材料在土木工程各個分支中的應(yīng)用備受關(guān)注，如今也被用于瀝青和瀝青改性中。已有學(xué)者就納米黏土對瀝青和瀝青混合料的性能影響進(jìn)行了研究，研究表明納米黏土的單一和復(fù)合使用均有積極影響[5]。Mousavinezhad等[6]用納米黏土和SBS改善含鋼渣集料瀝青混合料的車轍性能，發(fā)現(xiàn)加入納米聚合物后，瀝青韌性和黏度分別平均提高了25%和101%，流變特性有所增強(qiáng)，同時針入度出現(xiàn)降低，瀝青抗車轍能力和車轍深度也有所提高。

本研究將納米黏土加入到橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)中，探討納米黏土/橡膠復(fù)合改性劑對瀝青黏結(jié)劑流變性能的影響。為了更好地模擬瀝青路面在服役期間遭受的復(fù)雜氣候條件，采用動態(tài)剪切流變儀(DSR)研究瀝青結(jié)合料的流變性能，采用彎曲蠕變勁度試驗(yàn)(BBR)評價(jià)其低溫性能，通過多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)(MSCR)探討了納米黏土對橡膠瀝青的抵抗永久變形能力。此外，通過對比老化前后的不同性能指標(biāo)和微觀形貌等，研究納米黏土對橡膠瀝青的老化性能影響。

1 試驗(yàn)方法及其原材料制備

1.1 原材料

采用的70#瀝青主要物理化學(xué)性能如表1所示，采用如圖1所示60目廢舊輪胎橡膠粉(GTR)作為添加劑，粒徑尺寸約為0.25 mm，參考現(xiàn)有研究用量取15%，所選膠粉滿足現(xiàn)有規(guī)范技術(shù)指標(biāo)，具體性能如表2所示。此外，采用圖2中由蒙脫石制成的納米黏土(NC)，摻量分別為1%、3%和5%，具體性能如表3所示。

圖1 廢舊輪胎橡膠顆粒

圖2 納米黏土顆粒

表1 基質(zhì)瀝青的技術(shù)指標(biāo)密度/(g·cm-3)針入度(25 ℃)/ 0.1 mm10 ℃延度/cm軟化點(diǎn)/℃溶解度/%閃點(diǎn)/℃1.03865624699.80>300

表2 橡膠粉的技術(shù)指標(biāo)類別篩分殘留物/%相對密度/%含水量/%碳含量/%橡膠氫碳含量/%試驗(yàn)數(shù)值0.521.210.0029.158.2規(guī)范要求<101.10～1.30<1>28≥42

1.2 復(fù)合改性瀝青的制備

采用行星球磨機(jī)(deco-pbm-v-2l-a)以1000r /min的轉(zhuǎn)速對廢舊輪胎橡膠粉和納米黏土處理60min，處理后材料粒徑小于100nm。瀝青樣品均采用上海Frank公司生產(chǎn)的FM300高剪切混合機(jī)配制。將瀝青加熱至(170±5)℃，呈現(xiàn)流體狀態(tài)，然后分別加入對應(yīng)改性劑混合后，以4000rad/min的剪切速率剪切60min，然后手動攪拌30min，以確保樣品分散均勻，制得納米黏土/橡膠復(fù)合改性瀝青，對照組基質(zhì)瀝青采用相同方式進(jìn)行處理。

表3 納米黏土的技術(shù)指標(biāo)密度/(g·cm-3)含水率/%比表面積/%顆粒尺寸/nm顏色燃后失重含量/%0.81～2220～2701～2淡黃色46

1.3 其他主要試驗(yàn)方法

1.3.1薄膜烘箱試驗(yàn)(TFOT)

根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)規(guī)范，用TFOT(163 ℃，5 h)模擬瀝青混合料在拌和、攤鋪和運(yùn)輸過程中的短期氧化過程。

1.3.2動態(tài)剪切流變試驗(yàn)時間-溫度掃描(DSR)

采用美國進(jìn)口動態(tài)剪切流變儀系統(tǒng)(MCR301)，對52 ℃、58 ℃、64 ℃和70 ℃的瀝青進(jìn)行DSR測試，獲得復(fù)數(shù)剪切模量(G*)和相位角(δ)。

1.3.3多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)(MSCR)

試驗(yàn)總計(jì)30個蠕變和恢復(fù)循環(huán):在0.1 kPa應(yīng)力水平下運(yùn)行20個循環(huán)，然后在3.2 kPa應(yīng)力水平下運(yùn)行10個循環(huán)，共30個循環(huán)周期。其中，前10個循環(huán)用來調(diào)節(jié)樣品。蠕變和恢復(fù)循環(huán)間沒有松弛時間或應(yīng)力水平的變化，完成兩階段蠕變和恢復(fù)試驗(yàn)所需的總時間為300 s。最后，分析并記錄在0.1 kPa和3.2 kPa應(yīng)力水平下的蠕變應(yīng)力和恢復(fù)應(yīng)力的百分比，得出恢復(fù)率R和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr，如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式中：ε1、ε10分別為最后第1個和最后第10個循環(huán)完成時的應(yīng)變；δ為應(yīng)力值。

1.3.4彎曲蠕變勁度試驗(yàn)(BBR)

在乙醇浴中測量放置在兩個支架上的瀝青梁中間的撓度(3 點(diǎn)彎曲)，恒定溫度和恒定負(fù)載下保持在梁中間 240 s。 瀝青梁試樣尺寸：厚(6.4±0.1)mm，寬(12.7±0.1)mm，長(127±5)mm，支撐銷之間的距離為 100 mm。分別測量該點(diǎn)在 8、15、30、60、120、240 s時的撓度，荷載為(980±50 )mN。測試后，得到兩個參數(shù):勁度模量S(表示一定溫度下恒定荷載下瀝青的剛度)和蠕變速率m(在雙對數(shù)尺度下，剛度曲線相對于時間的斜率，可以分析瀝青剛度在恒定值荷載作用下的變化)。

1.3.5掃描電鏡試驗(yàn)(SEM)

通過掃描電鏡對老化瀝青結(jié)合料樣品進(jìn)行掃描，觀察瀝青結(jié)合料樣品紫外老化后的表面開裂特征。

1.3.6傅里葉紅外光譜試驗(yàn)(FTIR)

紅外光譜是分析瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)的常用方法。掃描的測試范圍為650～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，每次測量使用32次掃描。本研究采用亞砜基指數(shù)(SI)和羰基指數(shù)(CI)來表征瀝青的老化程度，具體為：

(3)

(4)

式中:A1 030為亞砜基峰面積，A1 700為羰基峰區(qū)面積，A2 000-600為所有峰面積。

1.4 老化指標(biāo)計(jì)算公式

(5)

(6)

軟化點(diǎn)增量=老化后軟化點(diǎn)-老化前軟化點(diǎn)

(7)

(8)

(9)

(10)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物理性能試驗(yàn)

老化前后不同摻量納米黏土 / 橡膠復(fù)合改性瀝青的物理性能如圖3所示，并用老化計(jì)算公式得出相應(yīng)的老化指數(shù)。

圖3 納米黏土/橡膠復(fù)合改性瀝青的物理性能

從圖3(a)可以明顯看出，隨著納米黏土摻量增加，納米黏土/橡膠復(fù)合改性瀝青的黏度有所增長，在5%摻量時出現(xiàn)下降趨勢，但依舊高于橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)。從圖3(b)看出，納米黏土對橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)的軟化點(diǎn)有提高效果，雖然幅度較小，但整體保持增長趨勢。圖3(c)表示納米黏土能夠顯著提升橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)的高溫穩(wěn)定性，隨著納米黏土增加，納米黏土 /橡膠復(fù)合改性瀝青的針入度數(shù)值逐漸減小，并且這種下降趨勢在摻量為3%之前更為明顯，大于3%后出現(xiàn)減緩趨勢。針入度數(shù)值減小，而軟化點(diǎn)數(shù)值增加，說明納米黏土顆粒對橡膠瀝青有影響作用，剛度增加是必然結(jié)果，可以解釋為納米黏土吸收了軟瀝青質(zhì)，導(dǎo)致瀝青質(zhì)含量增加。在圖3(d)中，當(dāng)納米黏土摻量小于3%，隨著摻量增加，納米黏土 /橡膠復(fù)合改性瀝青的延度數(shù)值增大；當(dāng)超過3%時，改性瀝青的延展性開始下降，已經(jīng)較為接近橡膠瀝青，在拉伸力的作用下，原有瀝青與納米顆粒之間的黏結(jié)會斷裂，導(dǎo)致應(yīng)力集中。當(dāng)納米黏土顆粒含量過高時，納米黏土 /橡膠復(fù)合改性瀝青的延性會降低，總體呈先增加后降低的趨勢，關(guān)于低溫性能的具體研究將通過彎曲蠕變勁度試驗(yàn)表征。

瀝青經(jīng)歷老化后，由于內(nèi)部組分轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致發(fā)生“硬化”，所以出現(xiàn)軟化點(diǎn)增加，延度和針入度減小等現(xiàn)象[7-8]。從圖3可以看出，加入納米黏土能夠增加橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)的抗老化性能，并且隨著摻量增加，這種改善效果逐漸增強(qiáng)。從具體數(shù)值來看，短期老化后，當(dāng)納米黏土摻量從0增加到5%，黏度老化指數(shù)、軟化點(diǎn)增量分別減少了0.47和4.3 ℃；殘留針入度比、延度保留率分別增加了11.2%和8.7%。從上述數(shù)據(jù)來看，加入納米黏土在一定范圍內(nèi)改善了橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)的短期熱氧老化性能，且隨著摻量增加，表現(xiàn)為持續(xù)增長趨勢，其中摻量3%時開始出現(xiàn)增長減緩現(xiàn)象。分析原因，納米黏土在瀝青中以顆粒形式存在，減緩了氧氣運(yùn)動，從而阻礙氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，并且納米黏土顆粒能夠增加與瀝青的結(jié)合，形成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)來提升其物理性能[9-10]。

2.2 流變性能試驗(yàn)

2.2.1高溫流變性能

圖4為不同摻量納米黏土/橡膠復(fù)合改性瀝青老化前后的流變性能。老化前：從圖4(a)和圖4(c)可見，隨著納米黏土摻量增加，復(fù)數(shù)剪切模量G*逐漸增加，相位角δ逐漸減??；從具體數(shù)值來分析，在64 ℃下，摻量從0增加到5%，復(fù)數(shù)剪切模量G*增加了27.4%；相位角減少了9.24%。這可能是因?yàn)榧{米黏土聚合物黏結(jié)劑提高了黏結(jié)劑的硬度和黏度，從而提高了車轍強(qiáng)度。加入納米黏土降低了溫度敏感性，增強(qiáng)了分子結(jié)構(gòu)，提高了橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)的抗車轍能力。老化后：從圖4(b)和圖4(d)中可見，瀝青流變性能有所劣化，瀝青開始變硬變脆，復(fù)數(shù)剪切模量增加，相位角減小。在相同溫度下，隨著納米黏土摻量增加，復(fù)數(shù)剪切老化指數(shù)逐漸減小，相位角老化指數(shù)逐漸增加；從具體數(shù)值來分析，在64 ℃下，摻量從0增加到5%，復(fù)數(shù)剪切模量老化指數(shù)減小15.0%；相位角老化指數(shù)增加1.9%。數(shù)據(jù)表明加入納米黏土降低了溫度影響，提高了橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)的耐老化，納米黏土的熱吸收能抵抗老化溫度影響，降低了溫度對瀝青結(jié)構(gòu)影響，能有效防止其氧化。

圖4 納米黏土/橡膠復(fù)合改性瀝青的高溫流變性能

2.2.2低溫流變性能

圖5為不同摻量納米黏土/橡膠復(fù)合改性瀝青的彎曲蠕變勁度試驗(yàn)，瀝青處于低溫時，勁度模量S隨著溫度降低而增大，而蠕變速率m變化規(guī)律則相反，隨溫度降低而減小。這表明瀝青結(jié)合料的低溫性能隨著溫度降低而持續(xù)劣化，容易出現(xiàn)低溫脆裂[11]。在相同溫度下，隨著納米黏土增加，橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)的勁度模量S出現(xiàn)先增加再減小趨勢，甚至在5%摻量時比較接近橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)數(shù)值。勁度模量S越小，瀝青結(jié)合料會變得越柔軟，低溫抗裂性能增強(qiáng)，這表示納米黏土能較提高橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)低溫性能，但從摻量3%開始，這種改善效果有所下降。例如-18 ℃時，摻量從0增加到5%，勁度模量S變化率為6.4%。隨著納米黏土增加，橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)的蠕變速率m同樣呈現(xiàn)出先增長后減小，但試驗(yàn)數(shù)值始終高于橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)。例如-18 ℃時，摻量從0增加到5%蠕變速率m變化率為4.3%，說明納米黏土/橡膠復(fù)合改性瀝青隨溫度降低而松弛能力增強(qiáng)，對瀝青的低溫性能起到了一定積極影響。

圖5 納米黏土/橡膠復(fù)合改性瀝青的低溫流變性能

從上述數(shù)據(jù)并結(jié)合物理性能延度試驗(yàn)分析結(jié)果來看，從納米黏土摻量3%開始，納米黏土/橡膠復(fù)合改性瀝青的低溫性能改善效果開始有所減緩，這是由于納米材料在瀝青中含量過多而容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響其性能發(fā)揮，至于延度數(shù)據(jù)從3%開始急劇下降，前面部分已進(jìn)行說明。

2.2.3多重應(yīng)力蠕變試驗(yàn)

MSCR試驗(yàn)結(jié)果見圖6。由圖6(a)可知，在60 ℃下，瀝青恢復(fù)率的提高程度與納米黏土正相關(guān)，說明納米黏土對橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)的抗車轍性有積極作用。當(dāng)應(yīng)力大小為3.2 kPa或0.1 kPa時，同一種瀝青黏結(jié)劑的恢復(fù)率降低，這與實(shí)際路面高胎壓往往導(dǎo)致車轍深的事實(shí)相一致。納米黏土摻量從0增加到5%，橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)的恢復(fù)率分別得到提高4.3%(0.1 kPa)和2.6%(3.2 kPa)。從圖6(b)還可以看出，隨著納米黏土含量增加，橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃孔儾?，說明納米黏土/橡膠復(fù)合改性劑提高了瀝青的抗永久變形能力。

圖6 MSCR試驗(yàn)結(jié)果

2.3 掃描電鏡試驗(yàn)(SEM)

圖7為瀝青經(jīng)歷短期熱氧老化后在SEM下放大1000倍的微觀形貌。熱氧老化主要是在高溫下的脫氫反應(yīng)導(dǎo)致瀝青組分轉(zhuǎn)移，瀝青模量增加，彈性恢復(fù)能力下降，同時瀝青表面會因?yàn)闃O限強(qiáng)度小于高溫引起的收縮應(yīng)力，試樣表面開始干枯并形成褶皺，甚至出現(xiàn)裂縫[12-13]。從圖7可明顯看出，橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)雖然加入了納米黏土，但是也無法避免阻止熱氧老化，相對于后面數(shù)種納米黏土/橡膠復(fù)合改性瀝青，橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)表面的干枯程度較高且裂縫數(shù)量較多，表面變得又干又硬，說明熱氧老化程度較高。而加入納米黏土后，表面的龜裂現(xiàn)象得到了改善，干枯程度也有一定減少，表示納米黏土能夠較好提升橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)的熱氧老化性能。尤其是從納米黏土摻量3%開始，瀝青表面雖有少量裂縫，但與其他瀝青試樣相比，表面較為平滑，完整性相對較好。因此，納米黏土能有效降低瀝青在熱氧老化過程中的氧化程度，其耐老化效果強(qiáng)于單一橡膠改性劑。

圖7 瀝青表面微觀形貌(放大1 000倍)

2.4 傅里葉紅外光譜試驗(yàn)(FTIR)

圖8為不同摻量納米黏土 /橡膠復(fù)合改性瀝青在經(jīng)歷短期熱氧老化(TFOT)后的紅外光譜圖和官能團(tuán)老化指數(shù)圖，瀝青老化過程中會發(fā)生一系列物理和化學(xué)反應(yīng)，如分子異構(gòu)化、內(nèi)部交聯(lián)和結(jié)構(gòu)組分的重新排列等，這導(dǎo)致瀝青的官能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化。瀝青老化程度通常采用1700cm-1附近的羰基官能團(tuán)和1 030 cm-1附近的亞砜基官能團(tuán)來表示，它們各自的官能團(tuán)指數(shù)會在老化后有不同程度增長[14-17]。從圖8(a)可以看出，橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)短期熱氧老化后，羧基和亞砜基官能團(tuán)峰面積最大；在加入納米黏土進(jìn)行復(fù)配后，這兩個官能團(tuán)峰面積明顯減小，并且隨著兩者摻量增加，這種減小趨勢愈發(fā)明顯，這說明它能夠改善橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)短期熱氧老化性能。

圖8(b)為具體利用OMMIC軟件分析計(jì)算得到老化后的亞砜基指數(shù)和羰基指數(shù)。根據(jù)定量分析來看，TFOT老化后隨著納米黏土摻量增加，亞砜基指數(shù)和羧基指數(shù)逐漸消小，具體來說，亞砜基指數(shù)減少幅度分別為22.6%、36.9%和48.8%；羧基指數(shù)減少幅度分別為22.2%、42.9%和50.0%。從上述分析可見，在橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)中加入納米黏土可有效減少老化過程中亞砜基和羰基兩種官能團(tuán)的生成，從而減少瀝青熱氧老化進(jìn)程，并且這種現(xiàn)象隨著摻量增加會持續(xù)增強(qiáng)。

圖8 FTIR試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

通過制備不同摻量納米黏土/橡膠復(fù)合改性瀝青，對老化前后物理性能、流變性能及其不同老化指數(shù)分析，得出以下結(jié)論：

1) 摻入納米黏土對橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)的物理性能均有提高效果，隨著摻量增加，針入度減小，軟化點(diǎn)增加，延度和黏度呈現(xiàn)先增加后減小趨勢，但數(shù)值依舊高于橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)。摻量為3%時，針入度降低24.2%，軟化點(diǎn)提高5.3%，延度提高9.5%，黏度增加44.1%。

2) 溫度掃描試驗(yàn)表明，加入納米黏土后，通過降低溫度敏感性和在黏土與橡膠之間形成納米復(fù)合鍵，提高了橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)的抗車轍能力。

3) MSCR試驗(yàn)結(jié)果表明，加入納米黏土降低了橡膠瀝青的永久應(yīng)變，提高了橡膠瀝青(15%橡膠粉摻量)的彈性恢復(fù)能力。

4) 通過對不同老化指數(shù)和微觀試驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)加入納米黏土減少了溫度對于瀝青的影響,減緩氧氣運(yùn)動,阻止氧化反應(yīng)，從而提高了橡膠瀝青的耐老化?？紤]到實(shí)際應(yīng)用，后續(xù)可對不同配比改性瀝青在混合料中的性能變化和在瀝青路面的性能提升作用進(jìn)行研究。