李文彥, 宋梓豪, 崔 升,3

(1.上海三棵樹防水技術(shù)有限公司 建筑節(jié)能事業(yè)部,上海 201107;2.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800;3.宿遷市南京工業(yè)大學(xué)新材料研究院,江蘇 宿遷 223800)

SiO2氣凝膠是一種新型的納米多孔固體材料[1-2],其獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和許多優(yōu)異性能的獲得與干燥方式密切相關(guān)。干燥工藝是制備氣凝膠的關(guān)鍵步驟,是以氣體代替凝膠納米孔洞中溶劑的過程,最終獲得高孔隙率的SiO2氣凝膠[3]。傳統(tǒng)上,制備SiO2氣凝膠多采用超臨界干燥工藝[4-5],在高于液體臨界溫度和臨界壓力的超臨界狀態(tài)下除去濕凝膠孔隙中的液體,由于極大地減小了毛細(xì)管壓力,有效地解決了干燥過程中凝膠坍塌和收縮的問題。然而,超臨界干燥操作工藝復(fù)雜,設(shè)備成本高,且有高溫高壓危險(xiǎn)性[6]。此外,超臨界干燥得到的SiO2氣凝膠表面殘留羥基,氣凝膠疏水性較差,極易吸收空氣中的水分,導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)坍塌甚至破壞,極大限制了SiO2氣凝膠的應(yīng)用。因此,對(duì)于降低干燥成本及危險(xiǎn)性,研究SiO2氣凝膠的常壓干燥是非常必要的。

常壓干燥關(guān)鍵在于對(duì)濕凝膠進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)[7-9],同時(shí)將凝膠孔隙中表面張力大的溶劑替換為表面張力小的溶劑。使表面的極性羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性或極性很小的烷基,減小凝膠干燥收縮和破裂問題,實(shí)現(xiàn)常壓干燥制備SiO2氣凝膠,并且所獲得的氣凝膠具有一定的疏水性,可有效避免吸附空氣中的水分,提高氣凝膠的環(huán)境穩(wěn)定性。

三甲基氯硅烷(TMCS)是最常用的凝膠疏水改性劑,其硅氯鍵的活性較高,能與凝膠表面的硅羥基(Si—OH)迅速反應(yīng),同時(shí)產(chǎn)物中Si連著3個(gè)甲基形成了一個(gè)疏水的傘狀結(jié)構(gòu)[10-11],疏水的傘狀結(jié)構(gòu)相互搭連,在凝膠表面形成疏水膜結(jié)構(gòu),從而達(dá)到疏水改性的效果。

采用多步溶劑置換并結(jié)合表面改性,能夠有效抑制干燥過程中凝膠納米多孔骨架的收縮和坍塌,有利于制備出高孔隙率、低密度的大塊氣凝膠。但存在溶劑置換周期長(zhǎng)、溶劑消耗大等問題。此外,從無水乙醇到正己烷過渡式溶劑置換是緩慢的物理過程,難以判斷溶劑置換進(jìn)行是否徹底,從而影響氣凝膠的密度和結(jié)構(gòu)均勻性。為了能夠快速制備具有輕質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠。與多步溶劑置換-表面改性相比,一步溶劑置換-表面改性制備SiO2氣凝膠能明顯縮短制備周期,節(jié)約成本,降低能耗,更適合于氣凝膠的工業(yè)化生產(chǎn)。

目前,制備SiO2氣凝膠主要以正硅酸乙酯(TEOS)[12-13]、正硅酸甲酯(TMOS)[14-15]等有機(jī)硅化合物為原料。然而,有機(jī)硅化合物存在原料價(jià)格昂貴且有一定毒性等問題,阻礙了SiO2氣凝膠的大規(guī)模生產(chǎn)及商業(yè)化應(yīng)用。近年來，采用廉價(jià)且豐富的固體廢棄物為原料,如含硅量較高的稻殼[16-17]、粉煤灰[18-19]等制備SiO2氣凝膠的研究越來越受到重視。因此,本文以課題組從稻殼灰中制得的水玻璃[20]為原料,通過溶膠-凝膠法制得濕凝膠,再采用多步溶劑置換-表面改性和一步溶劑置換-表面改性對(duì)凝膠進(jìn)行疏水改性,常壓干燥制備疏水SiO2氣凝膠,研究改性工藝對(duì)SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)與性能的影響,并對(duì)一步溶劑置換改性機(jī)制進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

水玻璃,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%,從稻殼灰中通過NaOH法制得[20];NaOH,分析純,西隴化工股份有限公司;HCl,分析純,上?；瘜W(xué)試劑有限公司;732陽(yáng)離子交換樹脂,鈉型,上海麥克林生化科技有限公司;三甲基氯硅烷(TMCS),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 SiO2凝膠制備

將SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的水玻璃通過陽(yáng)離子交換樹脂交換柱以10 mL/min的速度進(jìn)行處理得到硅酸溶液。用1 mol/L的NaOH溶液(堿催化劑),調(diào)節(jié)硅酸溶液的pH至5,攪拌5 min后倒入模具,靜置得到SiO2濕凝膠,將SiO2濕凝膠進(jìn)行老化處理,即在H2O和無水乙醇混合溶液中浸泡24 h以增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

1.3 溶劑置換-表面改性

1.3.1 多步溶劑置換-表面改性

首先,將老化后的SiO2濕凝膠浸入無水乙醇中,進(jìn)行孔隙水的置換,12 h更換1次溶劑,更換4次;然后，用正己烷浸泡凝膠,12 h更換1次溶劑,更換4次,以使正己烷充分替換凝膠中的乙醇;最后，將凝膠浸入TMCS的正己烷溶液中進(jìn)行表面改性,待改性結(jié)束后,再用正己烷浸泡洗滌凝膠,以除去多余的改性劑和反應(yīng)副產(chǎn)物。

1.3.2 一步溶劑置換-表面改性

將老化后的SiO2濕凝膠在無水乙醇/TMCS/正己烷的混合溶液中浸泡24 h進(jìn)行溶劑置換和表面改性,其中正己烷與TMCS的體積比為10∶1,無水乙醇與TMCS的摩爾比為1∶1。實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)水相與有機(jī)相的分層現(xiàn)象,說明孔隙水逐漸從凝膠中滲出。隨后用正己烷浸泡洗滌以除去凝膠中多余的改性劑和反應(yīng)副產(chǎn)物。

1.4 常壓干燥

室溫下,將溶劑置換-表面改性后的凝膠放置24 h,然后放于恒溫干燥箱中進(jìn)行分級(jí)干燥,即分別在50、75、100、125、150和200 ℃下干燥2 h,制得疏水SiO2氣凝膠。采用溶膠-凝膠、溶劑置換-表面改性和常壓干燥制備疏水SiO2氣凝膠的具體工藝流程如圖1所示。為了研究改性效果,將老化后的SiO2濕凝膠直接進(jìn)行常壓分級(jí)干燥,制備未改性的SiO2氣凝膠。

圖1 SiO2氣凝膠常壓干燥制備工藝流程Fig.1 Preparation process of SiO2 aerogel by ambient pressure drying

1.5 材料表征

采用ASAP2020-M型全自動(dòng)比表面積及孔容分析儀測(cè)定SiO2氣凝膠的比表面積、孔體積和孔徑。采用DSA100型視頻接觸角分析儀測(cè)量氣凝膠與水的接觸角。利用Nexus670型傅里葉變換-紅外光譜儀(FT-IR)表征SiO2氣凝膠表面官能團(tuán)，KBr壓片制樣,測(cè)定波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。采用游標(biāo)卡尺測(cè)定樣品的直徑,用于計(jì)算氣凝膠的線收縮率。用LEO 1530VP型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察SiO2氣凝膠的微觀形貌及孔隙結(jié)構(gòu)。利用Diamond TG/DTA型熱分析儀研究SiO2氣凝膠的熱穩(wěn)定性,以20 ℃/min的升溫速率,從室溫升至800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 多步溶劑置換-表面改性工藝的影響

2.1.1 改性劑濃度對(duì)氣凝膠孔結(jié)構(gòu)特性的影響

改變TMCS用量(按TMCS占正己烷的體積分?jǐn)?shù)計(jì)),研究改性劑濃度對(duì)SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響。圖2為不同TMCS體積分?jǐn)?shù)(φ(TMCS))時(shí)的氣凝膠的比表面積、孔體積和平均孔徑。由圖2可知:隨著TMCS體積分?jǐn)?shù)的增大,氣凝膠比表面積、孔體積和平均孔徑均隨之增大。這是因?yàn)楦男詣舛仍黾?改性后凝膠表面的羥基減少,削弱了干燥過程中表面羥基之間縮合導(dǎo)致收縮及結(jié)構(gòu)破壞,氣凝膠能較好地保持其多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)φ(TMCS)>15%時(shí),凝膠表面疏水改性趨于完全,繼續(xù)增大改性劑濃度對(duì)改性效果影響不大,而且還會(huì)造成試劑浪費(fèi),使后續(xù)處理變得困難。

2.1.2 改性劑濃度對(duì)氣凝膠疏水性能的影響

圖2 改性劑濃度對(duì)氣凝膠比表面積、孔體積和平均孔徑的影響Fig.2 Effects of modifier concentration on specific surface area, pore volume and mean pore size of aerogel

圖3為不同TMCS體積分?jǐn)?shù)時(shí)氣凝膠的接觸角。由圖3可知:當(dāng)φ(TMCS)=1.5%時(shí),氣凝膠與水的接觸角較小,只有91°,說明氣凝膠表面仍含有大量親水性羥基,改性不完全。隨著TMCS用量的增加,氣凝膠表面更多的羥基被疏水甲基所取代,使得水分子與氣凝膠表面的親和作用減弱,導(dǎo)致接觸角不斷增大,當(dāng)φ(TMCS)=10%時(shí),氣凝膠的接觸角達(dá)到147°,氣凝膠表現(xiàn)出很強(qiáng)的疏水性。當(dāng)φ(TMCS)>10%時(shí),氣凝膠的水接觸角變化幅度較小,這是由于在相同制備條件下所得氣凝膠表面的羥基數(shù)相對(duì)恒定,當(dāng)羥基反應(yīng)完全后,凝膠表面被甲基基團(tuán)所覆蓋,多余的TMCS不再進(jìn)入凝膠內(nèi)實(shí)施改性,因此對(duì)氣凝膠的疏水性不再有貢獻(xiàn)。

圖3 改性劑濃度對(duì)氣凝膠接觸角的影響Fig.3 Effects of modifier concentration on the contact angle of aerogel

為進(jìn)一步研究改性劑濃度對(duì)氣凝膠表面改性效果的影響,對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果見圖4。由圖4可知:所有氣凝膠樣品在1 088、759和463 cm-1附近都出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于SiO2氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架Si—O—Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及彎曲振動(dòng)的特征吸收譜帶。3 432和1 633 cm-1附近為氣凝膠吸附水所產(chǎn)生的吸收峰,962 cm-1附近的吸收峰則與Si—OH有關(guān),由此可知1%TMCS改性的氣凝膠表面仍存在大量的羥基,表面呈親水性。隨著改性劑濃度的增加,3 432、1 633和962 cm-1處的吸收峰明顯減弱,而在2 966和1 384 cm-1附近及1 258和847 cm-1附近逐漸出現(xiàn)與Si—CH3有關(guān)的C—H吸收峰和Si—C吸收峰,說明氣凝膠表面接枝上了疏水的Si—CH3基團(tuán),所以隨著改性劑濃度增加,氣凝膠表面的Si—OH逐漸被Si—OSi(CH3)3所取代,使得氣凝膠與水之間的接觸角增大,疏水性增強(qiáng)。當(dāng)φ(TMCS)≥10%時(shí),Si—OH吸收峰幾乎消失,可以得到疏水性能較好的SiO2氣凝膠,因此TMCS適宜的體積分?jǐn)?shù)為10%。

圖4 不同TMCS濃度下SiO2氣凝膠的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of SiO2 aerogel at different TMCS concentrations

2.1.3 改性時(shí)間對(duì)氣凝膠密度及接觸角影響

在TMCS體積分?jǐn)?shù)為10%的條件下,研究不同改性時(shí)間對(duì)氣凝膠的密度及水接觸角的影響,結(jié)果見圖5。由圖5可知:改性時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至12 h時(shí),密度迅速降低,水接觸角迅速增大,說明氣凝膠疏水性增強(qiáng);當(dāng)改性時(shí)間>24 h時(shí),密度和水接觸角的變化趨于平緩。這是因?yàn)殡S著改性時(shí)間的延長(zhǎng),凝膠表面的—OH轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾Si(CH3)3就越多,在干燥過程中凝膠的收縮減小,氣凝膠密度不斷降低,同時(shí)改性后的疏水性越好。但當(dāng)改性完全后,繼續(xù)延長(zhǎng)改性時(shí)間,氣凝膠密度與水接觸角不再變化。

圖5 改性時(shí)間對(duì)氣凝膠密度與接觸角的影響Fig.5 Effects of modification time on aerogel density and contact angle

2.2 一步溶劑置換-表面改性制備SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.2.1 收縮反彈現(xiàn)象

圖6為不同干燥溫度下制得氣凝膠的線收縮率。由圖6可知:隨著溫度的升高,氣凝膠的線收縮率先增大后減小,100 ℃時(shí),氣凝膠的線收縮率最大,達(dá)到55.45%。即當(dāng)干燥溫度升高,氣凝膠先收縮后膨脹,直至200 ℃干燥結(jié)束,最終氣凝膠的線收縮率為14.37%。在干燥過程中濕凝膠體積收縮是不可避免的,而收縮分為不可逆和可逆兩種。不可逆收縮是由于凝膠表面存在Si—OH基團(tuán),在干燥過程中,這些基團(tuán)會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)形成Si—O—Si鍵,導(dǎo)致不可逆收縮的發(fā)生,形成高密度的SiO2干凝膠。而TMCS對(duì)凝膠進(jìn)行改性后,表面的Si—OH基團(tuán)被惰性的Si—OSi(CH3)3基團(tuán)所取代,干燥過程中,在毛細(xì)管壓力的作用下凝膠也會(huì)發(fā)生收縮,但隨著溫度的升高反而會(huì)因彼此間斥力的增大而使凝膠重新膨脹,出現(xiàn)凝膠的可逆收縮,即“收縮反彈現(xiàn)象”。

圖6 不同干燥溫度下SiO2氣凝膠的線收縮率Fig.6 Linear shrinkage of SiO2 aerogel at different drying temperatures

2.2.2 FT-IR分析

分別對(duì)未改性和一步溶劑置換-表面改性的SiO2氣凝膠進(jìn)行紅外光譜分析,如圖7所示。

圖7 未改性和一步溶劑置換-表面改性的SiO2氣凝膠的紅外光譜Fig.7 FT-IR spectra of unmodified and one-step solvent substitution-surface modified SiO2 aerogel

由圖7可知:未改性的SiO2氣凝膠在961 cm-1附近出現(xiàn)了Si—OH的振動(dòng)吸收峰,表明氣凝膠含有親水性的羥基;在3 445和1 630 cm-1附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸附水所產(chǎn)生的吸收峰[21]。改性的SiO2氣凝膠在3 445、1 630和961 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱,而在2 965、1 388、1 258和846 cm-1處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)Si—CH3基團(tuán)中C—H和Si—C的吸收峰,可見經(jīng)一步溶劑置換-表面改性后,凝膠表面的羥基已被疏水甲基取代,從而避免了干燥過程中羥基進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng),減少不可逆收縮現(xiàn)象。

2.2.3 孔結(jié)構(gòu)分析

圖8為未改性和一步溶劑置換-表面改性SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線。由圖8可知:未改性SiO2氣凝膠的等溫線在低壓區(qū)就迅速上升,隨后呈平坦階段直至吸附結(jié)束,最后氣凝膠的N2吸附量約為250 cm3/g,且吸附曲線與脫附曲線基本重合,沒有滯后環(huán)出現(xiàn),是典型的Ⅰ型等溫線,說明該氣凝膠是微孔材料。一步溶劑置換-表面改性SiO2氣凝膠的等溫線在低壓區(qū)凸向上,表明吸附劑與吸附質(zhì)之間有較強(qiáng)的親和力,是單分子層吸附;隨著相對(duì)壓力的增大,N2吸附量快速增加,并且出現(xiàn)了吸附曲線與脫附曲線不重合的吸附滯后現(xiàn)象,這類等溫線屬于Ⅳ型等溫線,說明改性后的氣凝膠為介孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)計(jì)算得到未改性氣凝膠的比表面積為308.27 m2/g,孔體積為0.41 cm3/g,而改性后氣凝膠的比表面積和孔體積均顯著提高,分別為654.24 m2/g和2.72 cm3/g。這是因?yàn)槲催M(jìn)行疏水改性的濕凝膠在常壓干燥過程中，表面相鄰的羥基之間進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng),再加上表面張力大的溶劑的揮發(fā),造成了凝膠體積收縮和骨架結(jié)構(gòu)坍塌,以致氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)消失,因而其比表面積和孔體積均很小。

圖8 未改性和一步溶劑置換-表面改性SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherms of unmodified and one-step solvent substitution-surface modified SiO2 aerogel

圖9為未改性和一步溶劑置換-表面改性SiO2氣凝膠的孔徑分布曲線。由圖9可知：未改性SiO2氣凝膠的孔徑很小,平均孔徑只有1.98 nm,孔徑分布也很窄,主要集中在0.5～2.5 nm;一步溶劑置換-表面改性SiO2氣凝膠的孔徑主要分布在5～20 nm,平均孔徑較大,達(dá)到12.38 nm,屬于典型的介孔材料。

圖9 未改性和一步溶劑置換-表面改性SiO2氣凝膠的孔徑分布曲線Fig.9 Pore size distribution curves of unmodified and one-step solvent substitution-surface modified SiO2 aerogel

2.2.4 微觀形貌和穩(wěn)定性分析

圖10顯示了未改性和一步溶劑置換-表面改性SiO2氣凝膠的微觀形貌。由圖10可知:未改性SiO2氣凝膠顆粒緊密堆積,失去了多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這是由于在常壓干燥過程中含有的大量羥基導(dǎo)致的嚴(yán)重收縮,最終形成致密的SiO2干凝膠。一步溶劑置換-表面改性所制備的SiO2氣凝膠由近似球形的納米顆粒相互連接而成,結(jié)構(gòu)比較疏松,組成骨架的顆粒大小均勻,顆粒尺寸約30 nm,在顆粒周圍密集分布著納米孔洞。同時(shí),由于TMCS與孔隙水的劇烈反應(yīng),結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了一些小的團(tuán)聚。

一步溶劑置換-表面改性后SiO2氣凝膠的水接觸角達(dá)到143°,可見改性后氣凝膠表現(xiàn)出較好的疏水性;而未改性的氣凝膠,水滴會(huì)迅速滲入氣凝膠內(nèi)部,導(dǎo)致出現(xiàn)氣凝膠破裂現(xiàn)象。圖11為未改性和一步溶劑置換-表面改性SiO2氣凝膠的熱分析曲線。由圖11(a)可知:未改性的氣凝膠總質(zhì)量損失為36.38%,其中在150 ℃之前質(zhì)量損失顯著,質(zhì)量損失高達(dá)33.06%,同時(shí)在差熱(DTA)曲線上83 ℃左右伴有吸熱峰,這主要是由氣凝膠表面和孔洞中的吸附水及少量殘留有機(jī)溶劑蒸發(fā)所致。繼續(xù)升高溫度至800 ℃,氣凝膠質(zhì)量基本保持不變。由圖11(b)可知:改性后的氣凝膠熱質(zhì)量損失分析(TG)曲線上有兩個(gè)明顯的質(zhì)量損失臺(tái)階。在2～150 ℃之間出現(xiàn)第一個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階,質(zhì)量損失只有1.41%;而在350～450 ℃溫度區(qū)間的質(zhì)量損失明顯,質(zhì)量損失為7.75%,在DTA曲線上382 ℃左右相應(yīng)出現(xiàn)了較大的放熱峰,這與改性氣凝膠表面疏水Si—CH3基團(tuán)氧化有關(guān),說明疏水SiO2氣凝膠的熱穩(wěn)定性可以保持到382 ℃左右,高于這個(gè)溫度氣凝膠又轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。改性后的氣凝膠比未改性氣凝膠在150 ℃之前具有較小質(zhì)量變化,進(jìn)一步表明了經(jīng)一步溶劑置換-表面改性后,氣凝膠表面的羥基數(shù)量明顯減少,抑制了氣凝膠吸附空氣中的水蒸氣,達(dá)到了很好的疏水改性效果。

圖10 未改性和一步溶劑置換-表面改性SiO2氣凝膠的微觀形貌Fig.10 Microscopic morphology of unmodified and one-step solvent substitution-surface modified SiO2 aerogel

圖11 未改性和一步溶劑置換-表面改性SiO2氣凝膠的熱分析曲線Fig.11 TG-DTA curves of unmodified and one-step solvent substitution-surface modified SiO2 aerogel

2.3 一步溶劑置換-表面改性機(jī)制

在一步溶劑置換-表面改性處理過程中發(fā)現(xiàn),反應(yīng)體系分為三層：從凝膠中析出透明的液體分層于底部,改性后的凝膠位于中部,置換溶劑位于頂部。TMCS、孔隙水、乙醇以及氣凝膠表面Si—OH之間的反應(yīng)過程見式(1)—(7)。

2(CH3)3—Si—Cl+H2O → (CH3)3—Si—O—Si—(CH3)3+2HCl

(1)

(CH3)3—Si—Cl+CH3CH2OH → (CH3)3—Si—O—CH2CH3+HCl

(2)

2(CH3)3—Si—O—CH2CH3+H2O → (CH3)3—Si—O—Si—(CH3)3+2CH3CH2OH

(3)

(CH3)3—Si—O—Si—(CH3)3+2HCl→2(CH3)3—Si—Cl+H2O

(4)

(CH3)3—Si—O—CH2CH3+HCl → (CH3)3—Si—Cl+CH3CH2OH

(5)

≡Si—OH+(CH3)3—Si—Cl → ≡Si—O—Si—(CH3)3+HCl

(6)

≡Si—OH+(CH3)3—Si—O—CH2CH3→ ≡Si—O—Si—(CH3)3+CH3CH2OH

(7)

乙醇在一步溶劑置換-表面改性過程中起緩沖作用。TMCS與乙醇之間的反應(yīng)(式(2))減緩了TMCS與孔隙水的劇烈反應(yīng)(式(1)),而生成的中間產(chǎn)物(CH3)3—Si—O—CH2CH3又可以進(jìn)一步與孔隙水反應(yīng)(式(3))生成六甲基二硅氧醚(HMDSO)以及對(duì)凝膠表面羥基進(jìn)行疏水改性(式(7))。由于乙醇的緩沖作用,避免了改性過程中凝膠的破裂和微裂紋的出現(xiàn),很大程度上改善了氣凝膠的均勻性。同時(shí),正己烷作為溶劑在一定程度上也能夠減緩TMCS與孔隙水的反應(yīng)速率,而且正己烷的表面張力較低,具有擠出凝膠中孔隙水和減小毛細(xì)管壓力的作用。

在凝膠改性過程中,首先加入乙醇和正己烷,然后再緩慢加入TMCS,由于有機(jī)相與水不互溶,因此在凝膠孔洞中留有大量孔隙水。改性初始階段,TMCS與凝膠表面的—OH反應(yīng)生成—OSi(CH3)3,同時(shí)在表面形成疏水區(qū)域,并且TMCS與水反應(yīng)生成的HMDSO在此疏水區(qū)域聚集。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,疏水區(qū)域以及鄰近HMDSO層逐漸向凝膠內(nèi)部延伸。最后,整個(gè)凝膠孔洞表面呈疏水性,HCl/乙醇水溶液與HMDSO/正己烷出現(xiàn)相分離,由于HMDSO的摩爾體積比水大,使得水相被擠出凝膠孔,并在容器底部聚集。因此,可以認(rèn)為在乙醇/TMCS/正己烷對(duì)凝膠進(jìn)行改性過程中,凝膠的表面疏水改性和孔隙水的溶劑置換是同步完成的,即可稱為一步溶劑置換-表面改性。

3 結(jié)論

1)在多步溶劑置換-表面改性過程中,氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)特性和疏水性隨著改性劑濃度的增大得到改善,適宜的TMCS體積分?jǐn)?shù)為10%。改性時(shí)間延長(zhǎng),氣凝膠的密度減小,疏水性能增強(qiáng),而當(dāng)改性時(shí)間>24 h后,改性時(shí)間對(duì)氣凝膠的影響較小。

2)TMCS對(duì)凝膠進(jìn)行改性后,表面的Si—OH被惰性的Si—OSi(CH3)3所取代,干燥過程中,相鄰的—CH3不會(huì)發(fā)生縮合,反而隨著溫度的升高彼此之間的斥力增大使凝膠重新膨脹,出現(xiàn)凝膠的可逆收縮,最終導(dǎo)致氣凝膠的線收縮率為14.37%。

3)一步溶劑置換-表面改性所得的SiO2氣凝膠具有納米多孔結(jié)構(gòu),孔洞分布密集、均勻,比表面積為654.24 m2/g,孔體積為2.72 cm3/g,平均孔徑為12.38 nm;改性后氣凝膠表面的—OH被—OSi(CH3)3所取代,氣凝膠表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性,接觸角達(dá)到143°,且疏水性可保持到382 ℃左右。

4)乙醇/TMCS/正己烷的一步溶劑置換-表面改性機(jī)制:TMCS作為改性劑,能與孔隙水、乙醇以及凝膠表面的羥基發(fā)生反應(yīng),乙醇的存在減緩了TMCS與孔隙水之間的劇烈反應(yīng),使孔隙水在較為溫和的條件下被正己烷置換,同時(shí)凝膠表面的Si—OH被改性為Si—OSi(CH3)3,即可認(rèn)為凝膠的表面疏水改性和孔隙水的溶劑置換是同步完成的。