吳 妍，王 冠，2*，張 沛，鄒澤坤，王文輝，包紹億

（1.寧夏大學(xué) 機械工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學(xué) 寧夏智能裝備CAE重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

2024鋁合金作為一種輕質(zhì)合金，因其具有強度高、密度低、塑性好等優(yōu)點，被廣泛用于航空航天領(lǐng)域，是制作飛機框架、蒙皮、翼梁、薄壁管件等部件和構(gòu)件的首選材料[1]。由于服役環(huán)境的影響，鋁合金結(jié)構(gòu)在使用過程中經(jīng)常受到腐蝕損傷。腐蝕是指金屬和周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生的一種破壞性侵蝕，其嚴(yán)重影響了材料的使用壽命[2]。目前，對于航空鋁合金，要求其不僅要具有優(yōu)良的力學(xué)性能，也要具備良好的耐腐蝕性。因此，評估和提高鋁合金在服役期間的耐腐蝕性就顯得極為重要了，國內(nèi)外眾多學(xué)者對此進行了大量研究。在鋁合金腐蝕成形機理研究方面，目前人們普遍認為鋁合金點蝕是一種電化學(xué)行為[3]。大部分點蝕是由于金屬表面鈍化膜遭到破壞，從而導(dǎo)致局部金屬材料加速溶解[4]。H.P.Godard[5]認為點蝕坑形狀為半球體，演化過程中各個方向尺寸變化率相同；同時他通過觀察水中鋁合金的蝕坑演化，獲得了蝕坑深度隨時間變化的方程。B.Y.R.Surnam等[6]通過研究AA1050鋁在大氣中的點蝕行為，指出蝕坑的深度、直徑與蝕坑在環(huán)境中的暴露時間具有正相關(guān)性。邱添等[7]基于腐蝕形貌觀察，統(tǒng)計并分析了2024-T4鋁合金的表面腐蝕率，有效地表征了鋁合金材料的腐蝕損傷程度。在鋁合金電化學(xué)腐蝕研究方面，王業(yè)東等[8]通過極化曲線和電化學(xué)阻抗譜等工具，研究了2A12鋁合金在NaCl溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)腐蝕電流密度與溶液濃度、pH、溫度有關(guān)。尹學(xué)濤[9]研究了A5083-O和A7N01S-T5兩種鋁合金在鹽霧環(huán)境中的極化曲線，發(fā)現(xiàn)在陽極極化下，腐蝕電流密度迅速增大，而且兩種鋁合金的腐蝕電位均呈現(xiàn)先負移后正移的趨勢，腐蝕后期的腐蝕傾向減小。陳躍良等[10]研究了2A12鋁合金不同陽極氧化膜在氯離子作用下的腐蝕電化學(xué)演變行為，發(fā)現(xiàn)隨著時間的延長，采用重鉻酸鹽封閉的硫酸陽極氧化膜具有較高的耐蝕性和耐久性。

綜上可知，目前關(guān)于鋁合金腐蝕性能的研究主要集中在表面腐蝕形貌和宏觀耐腐蝕性能等方面，缺少有關(guān)鋁合金材料在不同腐蝕時間下電化學(xué)演變過程的定量研究。因此，本文以2024鋁合金為研究對象，通過浸泡試驗和電化學(xué)試驗，分析了其在EXCO（exfoliation corrosion）溶液中不同腐蝕時間下的腐蝕行為；通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動電位極化（Tafel）測試，探討了不同腐蝕時間下的電化學(xué)演變，以期為航空鋁合金的防腐設(shè)計提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用材料為西南鋁業(yè)生產(chǎn)的2024軋制鋁合金，厚度為2 mm。材料的化學(xué)成分如表1所示。

表1 2024鋁合金化學(xué)成分

1.2 試驗方法

浸泡試驗在EXCO剝落腐蝕溶液中進行。EXCO溶液根據(jù)ASTM G34-01標(biāo)準(zhǔn)配置而成。標(biāo)準(zhǔn)腐蝕溶液的組成為：NaCl（4 mol/L），KNO3（0.5 mol/L），HNO3（0.1 mol/L，pH為4）。浸泡溫度保持在25℃。4組試驗的腐蝕時間分別為5 min，20 min，40 min和60 min。腐蝕后采用Leica DMi8型顯微鏡觀察腐蝕形貌。

電化學(xué)測試在室溫下進行，采用了上海辰華CHI760E電化學(xué)工作站，介質(zhì)為EXCO腐蝕溶液。將2024鋁合金加工為10 mm×10 mm×2 mm的電化學(xué)試樣，在非工作面焊接銅絲導(dǎo)線后，用自凝型義齒基托樹脂密封試樣，并暴露1 cm2的工作面。測試前，依次用600#，800#，1 000#，3 000#砂紙將試樣打磨平整、光滑。測試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，2024鋁合金為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片電極為輔助電極。隨后將試樣置于EXCO溶液中，測定試樣連續(xù)浸泡60 min的開路電位OCP。

測試過程中，分別在試樣浸泡5 min，20 min，40 min和60 min后，進行電化學(xué)阻抗譜測試（EIS）和動電位極化測試（Tafel）。EIS的交流正弦波幅值為5 mV，測試頻率為10-1～105Hz。動電位極化測試的掃描范圍為－1.2～－0.4 V（相對于OCP），并以5 mV/s的速率進行正向掃描測試。每組試驗均進行5次測試，從而確保試驗的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕形貌

圖1為2024鋁合金在EXCO溶液中分別浸泡5 min，20 min，40 min和60 min后的腐蝕形貌。由圖1a可知，腐蝕5 min，試樣表面發(fā)生了輕微的點蝕，點蝕坑數(shù)量較少且分布稀疏；腐蝕20 min，腐蝕區(qū)域出現(xiàn)較多點蝕坑，蝕坑尺寸較小，呈點狀和小孔狀分布，如圖1b所示；腐蝕40 min，蝕坑大致均勻分布，部分蝕坑尺寸變大，顏色變黑，表明蝕坑深度逐漸增加，如圖1c所示；腐蝕60 min，點蝕坑繼續(xù)擴展，并且與周圍的蝕坑聯(lián)結(jié)，形成更大尺寸的蝕坑，腐蝕程度加重，如圖1d所示。可見，腐蝕時間對2024鋁合金的腐蝕形貌有較大影響。2024鋁合金中的二次相粒子與鋁基體之間存在電位差，鋁基體作為陽極首先溶解并進入溶液中，使得表面保護性氧化膜在腐蝕溶液中遭到破壞，從而產(chǎn)生點蝕損傷[11]。隨著腐蝕時間的增加，腐蝕溶液進入點蝕坑內(nèi)，與鋁基體的接觸更加充分和緊密，因而造成了點蝕坑的擴展，從而導(dǎo)致基體穿孔，形成更大尺寸的點蝕坑[4]。

圖1 2024鋁合金在EXCO溶液中浸泡后的腐蝕形貌

2.2 開路電位-時間曲線

開路電位OCP是在不施加外界電流狀態(tài)下，工作電極電位與參比電極電位的電位差值。開路電位作為腐蝕熱力學(xué)參數(shù)，隨著工作電極表面狀態(tài)的變化而變化，可以反映出金屬材料的腐蝕性能[12]。圖2為2024鋁合金在EXCO溶液中連續(xù)腐蝕60 min的開路電位-時間曲線圖，由圖可知：腐蝕初期，2024鋁合金試樣的開路電位值約為－0.667 V；隨著腐蝕時間的增加，開路電位大幅度降低，并在40 min時降至－0.679 V左右，表明腐蝕時間為0～40 min時，2024鋁合金表面的鈍化膜遭到局部破壞，鋁基體作為陽極加速溶解，鈍化膜的耐腐蝕性大幅度降低；當(dāng)腐蝕時間為40～60 min時，開路電位值穩(wěn)定在－0.678 V左右，表明此時工作電極表面與溶液之間的電化學(xué)反應(yīng)達到平衡狀態(tài)，腐蝕速率較為穩(wěn)定。

圖2 2024鋁合金在EXCO溶液中的開路電位-時間曲線圖

2.3 動電位極化曲線

極化曲線是電極電位和電流密度之間的關(guān)系曲線，可反映出金屬的耐點蝕性能。圖3為不同腐蝕時間所對應(yīng)的2024鋁合金在EXCO溶液中的動電位極化曲線。由圖可知，一方面，不同的腐蝕時間下所獲得的極化曲線的形狀存在一定的相似性。當(dāng)樣品極化，超過自腐蝕電位后，陽極區(qū)域的電流密度隨著陽極極化電位的升高而迅速增加；隨后電流密度又隨著極化電位的升高而降低，發(fā)生鈍化反應(yīng)。該過程表明，2024鋁合金在極化過程中生成的腐蝕產(chǎn)物附著在工作電極表面，阻止了腐蝕溶液中的Cl－進入基體內(nèi)部參與反應(yīng)。隨著極化電位的進一步升高，鈍化膜逐漸破裂，暴露出新鮮的鋁基體，無法阻擋Cl－的滲透，隨即發(fā)生點蝕。另一方面，不同腐蝕時間下的極化曲線又存在明顯差異。當(dāng)腐蝕時間為5 min時，極化曲線的鈍化區(qū)間最寬，鈍化區(qū)大小為354 mV左右；隨著腐蝕時間的推移，鈍化區(qū)逐漸縮小，當(dāng)腐蝕時間為60 min時，鈍化區(qū)縮小至200 mV。該現(xiàn)象表明，2024鋁合金的初始耐腐蝕性最好，隨著浸泡時間的延長，鈍化膜的破裂程度逐漸加劇，從而導(dǎo)致其耐腐蝕性逐漸減弱。從自腐蝕電位來看，隨著腐蝕時間的推移，自腐蝕電位逐漸正移，腐蝕傾向逐漸變?。粡母g電流密度來看，隨著腐蝕時間的增加，腐蝕電流逐漸減小。由法拉第-歐姆定律可知，電化學(xué)腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比，表明腐蝕速率逐漸減小[13]。

圖3 2024鋁合金在EXCO溶液中的動電位極化曲線

2.4 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜EIS按照正弦規(guī)律對體系施加小幅交流擾動信號，通過控制電化學(xué)系統(tǒng)的電流或電壓，研究電化學(xué)交流阻抗和頻率之間的變化關(guān)系。EIS可反映出電極表面的局部腐蝕狀態(tài)。圖4為2024鋁合金在EXCO溶液中的電化學(xué)阻抗譜，由圖可知，電化學(xué)阻抗譜為單容抗弧，隨著腐蝕時間的增加，容抗弧半徑逐漸減小。

圖4 2024鋁合金在EXCO溶液中的電化學(xué)阻抗譜

等效電路圖是研究交流阻抗譜的常用工具，其通過電學(xué)元件模擬電化學(xué)體系中的反應(yīng)過程。圖5是通過ZView軟件擬合得到的EIS等效電路圖，其中Rs為溶液電阻，Ω/cm2；Rp為極化電阻，Ω/cm2；CPE為常相位角元件，表示電極間的電容，用來替代理想的純電容，F(xiàn)/cm2。

圖5 EIS等效電路圖

表2為2024鋁合金在EXCO溶液中不同浸泡時間下得出的EIS擬合結(jié)果，由表可知，隨著浸泡時間的延長，極化電阻Rp逐漸減小。

表2 2024鋁合金在不同浸泡時間下的EIS擬合結(jié)果

圖6為不同腐蝕時間下極化電阻的變化曲線，擬合得到的極化電阻Rp與腐蝕時間的函數(shù)關(guān)系為Rp=80.198 38（t-4.919 64）-0.1217。

由圖6可知，腐蝕60 min時的極化電阻比腐蝕5 min時的極化電阻減小了約55.65%。阻抗譜半徑大小的變化表明了電荷傳質(zhì)過程中電阻的變化，阻抗譜越小，表明電荷傳質(zhì)電阻越?。蛔杩棺V越大，則表明電荷傳質(zhì)電阻越大。可見，隨著腐蝕時間的延長，2024鋁合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，試樣耐腐蝕性逐漸降低[14]。

圖6 極化電阻與腐蝕時間的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

（1）腐蝕時間對2024鋁合金在EXCO溶液中的腐蝕形貌有較大影響。隨著腐蝕時間的增加，點蝕坑數(shù)量逐漸增多，尺寸逐漸變大。

（2）腐蝕0～40 min時，鈍化膜的破裂導(dǎo)致2024鋁合金在EXCO溶液中的開路電位逐漸降低；腐蝕40～60 min時，工作電極表面與溶液之間的電化學(xué)反應(yīng)達到平衡狀態(tài)，開路電位穩(wěn)定在－0.678 V左右。

（3）2024鋁合金的耐腐蝕性隨著腐蝕時間的增加而不斷降低。動電位極化曲線結(jié)果顯示，腐蝕時間越長，鈍化區(qū)越小，自腐蝕電位逐漸正移，腐蝕電流逐漸減小，腐蝕速率減慢。電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果顯示，極化電阻隨著腐蝕時間的增加而不斷減小，耐腐蝕性逐漸降低。以極化電阻表征電化學(xué)演化過程，結(jié)果顯示極化電阻與腐蝕時間滿足指數(shù)關(guān)系。