程嵩鵬，安良成，李鎮(zhèn)伶，劉素麗，呂俊敏，范素兵*，趙天生

（1.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川 750021；2.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；3.國家能源集團(tuán) 寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750411）

線性α-烯烴（linear alpha olefin，LAO）是指雙鍵位于分子鏈端部的直鏈單烯烴，在工業(yè)生產(chǎn)中通常指代C4+的高碳直鏈端烯烴[1]。C4～C8的LAO中的1-丁烯、1-己烯和1-辛烯常作為高密度聚乙烯（HDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）和聚烯烴彈性體（POE）的共聚單體。C6～C30的LAO用于制備直鏈高碳醇，用作增塑劑、合成洗滌劑、表面活性劑等化工產(chǎn)品的重要原料。C8～C12的LAO，如1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯，可以用于合成高級(jí)合成潤滑油聚α-烯烴（PAO）以及烷基苯等。C12～C16的LAO多用于洗滌劑、香料的生產(chǎn)或三次采油。由此可見，LAO作為有機(jī)化工原料和中間體，應(yīng)用范圍十分廣泛。近年來LAO發(fā)展極為迅速，在國內(nèi)外的需求量逐年增長。本文就近年來LAO在國內(nèi)外市場的供需狀況進(jìn)行了分析，并對(duì)LAO的主要生產(chǎn)工藝進(jìn)行了綜述，闡述了各工藝的特點(diǎn)，展望了在當(dāng)前市場狀況下適合我國資源特點(diǎn)的LAO生產(chǎn)工藝發(fā)展方向。

1 LAO供需狀況分析

根據(jù)IMARC集團(tuán)發(fā)布的報(bào)告《線性阿爾法烯烴市場：全球產(chǎn)業(yè)趨勢、份額、規(guī)模、增長、機(jī)會(huì)和2019—2024年預(yù)測》，2011—2018年，全球線性烯烴市場的復(fù)合年增長率約為5%，主要是由塑料行業(yè)的增長推動(dòng)的，該行業(yè)是這些化學(xué)品的主要終端用戶。目前，聚乙烯（PE）行業(yè)是LAO的最大和增長最快的消費(fèi)者，占全球總消費(fèi)量的大多數(shù)。在應(yīng)用方面，緊隨PE之后的是洗滌劑、潤滑劑和增塑劑醇。這些烯烴的其他用途包括合成酸的制造，以及在紙漿、紙張和鉆井中的應(yīng)用。在這個(gè)市場上經(jīng)營的一些主要公司囊括了Shell公司、Chevron Phillips公司、Sasol公司、Dow和ExxonMobil公司，合計(jì)產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的78%[2]。

我國在2018年的LAO消費(fèi)量為72.23萬t，2018年世界LAO（不含1-丁烯）總產(chǎn)能為469萬t，而我國C6以上α-烯烴產(chǎn)能僅為7.5萬t/a，占比不足2%，C8以上的LAO完全依賴進(jìn)口，進(jìn)口量高達(dá)15萬t/a，占國內(nèi)市場消費(fèi)量的70%以上[3-4]。2019年，全球LAO（不含C4分離1-丁烯）的總產(chǎn)能達(dá)到489萬t，中國LAO產(chǎn)能僅占1.5%。2020年全球LAO產(chǎn)能達(dá)到531萬t，但受技術(shù)限制，國內(nèi)高端LAO產(chǎn)品供應(yīng)不足，市場需求依賴進(jìn)口。隨著聚乙烯（PE）、表面活性劑、潤滑油等下游行業(yè)的不斷發(fā)展，市場對(duì)線型α-烯烴的需求量穩(wěn)步增加，而且吸引了大量投資。預(yù)計(jì)到2024年，世界線型α-烯烴的消費(fèi)量將以年均約4.4%的速率增長，到2024年，消費(fèi)量將達(dá)到約731.2萬t。由此可見，要滿足國內(nèi)LAO產(chǎn)品，尤其是高端產(chǎn)品的市場需求，須大力推動(dòng)生產(chǎn)技術(shù)的升級(jí)，發(fā)展適合我國資源特點(diǎn)的工藝。

2 LAO生產(chǎn)工藝

工業(yè)LAO的生產(chǎn)工藝中應(yīng)用最主要的是乙烯齊聚法，其余工藝有蠟裂解法、費(fèi)托合成法和高碳醇脫水法等。

2.1 乙烯齊聚法

乙烯齊聚法是以精制乙烯為原料，在聚合催化劑的作用下進(jìn)行有規(guī)立構(gòu)共聚，生成目的產(chǎn)物是C4～C30+的偶數(shù)碳LAO，由于產(chǎn)物選擇性及純度高的優(yōu)點(diǎn)，目前成為線性α-烯烴生產(chǎn)最主要的工藝，利用該法生產(chǎn)的LAO占整個(gè)LAO生產(chǎn)總量的95%以上[5-6]。乙烯齊聚工藝流程見圖1。

圖1 乙烯齊聚工藝流程

目前的乙烯齊聚工藝種類較多，主要有美國Chevron Phillip公司的Ziegler一步法、英國BP Amoco公司的Ziegler兩步法，荷蘭Shell公司的SHOP工藝、日本出光石化公司的Idemitsu工藝、美國UOP公司與Union Carbide公司合作開發(fā)的linear-1技術(shù)、沙特阿拉伯Sabic公司的α-Sablin技術(shù)、法國石油研究院的Alpha Select技術(shù)和美國DuPont公司的Versipol技術(shù)等[7-9]。

Ziegler一步法、Ziegler兩步法以及SHOP法屬于均相法乙烯齊聚工藝。一步法是在三乙基鋁的催化作用下，在反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行鏈增長和鏈置換2個(gè)反應(yīng)，一步完成齊聚，其產(chǎn)品中C4～C8的直鏈α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于96%。兩步法將鏈增長和置換反應(yīng)分兩步進(jìn)行，產(chǎn)品分布通過循環(huán)乙烯控制，操作相對(duì)復(fù)雜，產(chǎn)品C6～C10的直鏈α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于96%。SHOP法采用鎳絡(luò)合物為催化劑，先通過乙烯齊聚反應(yīng)生成α-烯烴，然后進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為寬餾分的內(nèi)烯烴，最后通過交互置換反應(yīng)后，分離得到α-烯烴產(chǎn)品；該工藝路線最長，但操作條件相對(duì)溫和，產(chǎn)品的分布可靈活選擇，產(chǎn)品純度高，線性率可達(dá)99%，其中α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于98%，產(chǎn)品碳數(shù)范圍較寬，可滿足不同的市場需求。日本出光石化公司的Idemitsu工藝采用鋯絡(luò)合物催化劑，先均相反應(yīng)生成C4～C20的線性α-烯烴，然后經(jīng)分離獲得不同碳數(shù)組分的產(chǎn)品，特點(diǎn)是催化劑活性高、反應(yīng)條件較溫和、產(chǎn)品雜質(zhì)少、C10以下α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到85.9%。linear-1技術(shù)采用特種配位的鎳絡(luò)合物作催化劑，催化劑利用率高、易分離，流程簡單且投資低，C10以下α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以在59%～80%調(diào)節(jié)。α-Sablin技術(shù)、Alpha Select技術(shù)、Versipol技術(shù)都有操作條件溫和、裝置簡單的特點(diǎn)，但前兩者對(duì)反應(yīng)器控制要求高，后者對(duì)雜質(zhì)要求高，催化劑穩(wěn)定性不足、成本較高[8，10-13]。

2007年中石化燕山石化公司建成5萬t/a的1-己烯生產(chǎn)裝置，使用的技術(shù)為其公司開發(fā)的乙烯三聚法生產(chǎn)工藝，該技術(shù)打破了國外對(duì)中國國內(nèi)的1-己烯市場壟斷。2009年中石油采用石油化工研究院大慶化工研究中心自主研發(fā)的專利技術(shù)，在大慶石化公司建成投產(chǎn)首套5 kt/a的乙烯齊聚合成1-己烯生產(chǎn)裝置。目前國內(nèi)乙烯齊聚生產(chǎn)LAO的技術(shù)主要由中石油和中石化兩家掌握。中石油的乙烯三聚合成1-己烯工藝可實(shí)現(xiàn)1-己烯選擇性達(dá)到92%左右，乙烯齊聚α-烯烴工藝可實(shí)現(xiàn)1-辛烯選擇性大于70%，1-己烯和1-辛烯選擇性之和達(dá)到90%以上[14]；中石化的鋯催化劑催化乙烯齊聚制備LAO的方法選擇性達(dá)到90%以上，最高可達(dá)95%，且沒有高聚物生成[15]。

2.2 蠟裂解法

工業(yè)上α-烯烴生產(chǎn)最早是采用蠟裂解工藝，其工藝流程如圖2所示。蠟裂解工藝流程是將原料蠟加熱熔化后與水蒸氣混合，經(jīng)預(yù)熱爐氣化并預(yù)熱后，進(jìn)入裂解爐在400～600℃下進(jìn)行裂解，裂解產(chǎn)物急冷后得到的液相產(chǎn)物，然后將液相產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到烯烴產(chǎn)物，液相殘蠟循環(huán)裂解[1，16]。

圖2 蠟裂解工藝流程

德國于20世紀(jì)30年代末期實(shí)現(xiàn)了蠟裂解技術(shù)的工業(yè)化，其主要目的是生產(chǎn)低凝固點(diǎn)滑潤油以供戰(zhàn)時(shí)需要。歐美國家在20世紀(jì)60年代初開始研究并將蠟裂解工藝轉(zhuǎn)向生產(chǎn)供有機(jī)合成用的化工原料[17]。Chevron公司于1955年開始研究蠟裂解生產(chǎn)α-烯烴的方法，并于1964年建成了4.54×104t/a工業(yè)裝置，投入運(yùn)轉(zhuǎn)[18]。但由于原料資源短缺以及產(chǎn)品收率低和質(zhì)量差等方面的問題，導(dǎo)致蠟裂解工藝逐漸被乙烯齊聚工藝所取代，目前國外的蠟裂解裝置已全部停止運(yùn)行。我國的石蠟資源豐富，產(chǎn)量位于世界前列[19]，裂解工藝在國內(nèi)依然有很大的發(fā)展空間。

α-烯烴收率主要與反應(yīng)條件和原料蠟的品質(zhì)有關(guān)。裂解過程應(yīng)采用高溫、短停留時(shí)間和低烴分壓的工藝條件以保證α-烯烴的高質(zhì)量和高產(chǎn)率[20-21]。而原料蠟的品質(zhì)對(duì)α-烯烴產(chǎn)品的質(zhì)量也有直接影響。表1是不同蠟裂解產(chǎn)物的組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 不同蠟裂解產(chǎn)物的組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

我國在20世紀(jì)70年代實(shí)現(xiàn)蠟裂解工藝的工業(yè)化，撫順石化一廠、燕山石化三廠和蘭州煉化公司等企業(yè)于20世紀(jì)70年代分別建成石蠟裂解裝置，產(chǎn)品廣泛用于合成潤滑油與烷基苯生產(chǎn)。但由于多采用含油量高的原料蠟，致使α-烯烴產(chǎn)率低與質(zhì)量差，難以生產(chǎn)高質(zhì)量的下游產(chǎn)品[22]。因此蠟裂解工藝條件的優(yōu)化改進(jìn)以及優(yōu)質(zhì)原料蠟的生產(chǎn)仍然是值得探究的方向。

2.3 費(fèi)托合成法

費(fèi)托合成的工業(yè)化最早由南非Sasol公司實(shí)現(xiàn)。在煤炭間接液化的過程中利用其中的關(guān)鍵技術(shù)（費(fèi)托合成技術(shù)）生產(chǎn)出富含α-烯烴的中間產(chǎn)品，通過選擇加氫、精餾分離等步驟，最終得到高純?chǔ)?烯烴[23-24]。

費(fèi)托合成技術(shù)分為低溫法（190～230℃）、中溫法（260～280℃）和高溫法（310～350℃）三種工藝路線。低溫法產(chǎn)品以汽油、柴油、蠟等烴類為主。高溫法產(chǎn)品除油品外還副產(chǎn)大量含氧有機(jī)物和烯烴，α-烯烴等高附加值產(chǎn)品含量高，在產(chǎn)品多元化與高值化上相比低溫法具有明顯優(yōu)勢[25]。Sasol公司在Secunda的SAS高溫費(fèi)托合成工藝產(chǎn)品選擇性分布如表2～表3所示，可見高溫費(fèi)托合成對(duì)烯烴選擇性較高，且主要為α-烯烴[26-28]。

表2 SAS高溫費(fèi)托合成產(chǎn)品選擇性

表3 SAS高溫費(fèi)托合成工藝不同餾分產(chǎn)品選擇性

中科合成油技術(shù)有限公司開發(fā)的中溫漿態(tài)床技術(shù)，其中間產(chǎn)物主要為α-烯烴與正構(gòu)烷烴，碳數(shù)范圍主要在C1～C80，其中α-烯烴占輕油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.34%，C6組分中1-己烯占62.47%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），C8組分中1-辛烯占70.43%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；重油的主要成分同樣為α-烯烴與正構(gòu)烷烴，α-烯烴在C6～C15組分中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于53.43%[29]。

上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司于2018年建成投產(chǎn)10萬t/a示范裝置，采用自主研發(fā)的高溫固定流化床費(fèi)托合成工藝，采用固定流化床反應(yīng)器和熔鐵催化劑，反應(yīng)器溫度340～360℃，壓力2.5～3.0 MPa，產(chǎn)品總烯烴選擇性53.30%，C4+α-烯烴選擇性28.13%[30]。

2.4 高碳醇脫水法

α-烯烴可以由高碳醇脫水制得，反應(yīng)具有高轉(zhuǎn)化率和易分離的特點(diǎn)。王曉敏等[31]在以Ba，H/γ-Al2O3催化劑催化脂肪醇脫水制烯烴的研究中，發(fā)現(xiàn)在Ba負(fù)載量為12%、焙燒溫度和反應(yīng)溫度分別為550℃和310℃、空速在0.3 h-1時(shí)C8，C8/C10烯烴選擇性具有最大值，達(dá)到98.1%和97.5%。張巍巍等[32]采用（NH4）10W12O41·6H2O/γ-Al2O3催化劑考察了催化劑活性成分含量和反應(yīng)條件對(duì)脂肪醇脫水制C10α-烯烴的影響。在催化劑負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%、空速為0.3 h-1，反應(yīng)溫度為220℃的最佳反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高（90%），C10α-烯烴收率達(dá)到80%。A.Ali等[33]將機(jī)械混合的納米尺寸Al2O3和ThO2催化劑用于十八醇分子的脫水反應(yīng)，在十二烷作溶劑、300℃條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，轉(zhuǎn)化速率達(dá)到2.925 mmol/（g·h），α-烯烴收率為92%。中科院大連化物所開發(fā)的Na改性的γ-Al2O3催化1-癸醇脫水制備1-癸烯工藝，在反應(yīng)溫度為329℃，液時(shí)空速為0.25 h-1的最佳反應(yīng)條件，1-癸醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，1-癸烯選擇性達(dá)到96.87%，催化劑在300 h反應(yīng)中仍保持穩(wěn)定，1-癸烯產(chǎn)率保持高于96%，無明顯下降[34]。

α-烯烴的高碳醇原料可以由生物質(zhì)催化生成[35]，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，通過生物質(zhì)這種綠色、可再生的資源作為生產(chǎn)LAO的原料逐漸成為可能。

3 研究展望

在未來幾年內(nèi)，全球α-烯烴的需求將急劇上升，預(yù)計(jì)2023年將突破800萬t。我國高碳α-烯烴產(chǎn)能同年將上漲到11.5萬t/a，表觀消費(fèi)量也將達(dá)到27萬t/a。面對(duì)國內(nèi)廣闊的市場需求，國家出臺(tái)了相關(guān)政策支持α-烯烴行業(yè)的發(fā)展，在《新材料關(guān)鍵技術(shù)產(chǎn)業(yè)化實(shí)施方案》中提出了關(guān)于開展高碳α-烯烴行業(yè)中關(guān)鍵技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的舉措，來提高產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平。

（1）乙烯齊聚工藝發(fā)展的舉措。我國LAO技術(shù)起步較晚，目前國內(nèi)的乙烯齊聚工藝一直處于發(fā)展緩慢的狀態(tài)，催化劑及工藝技術(shù)被國外公司壟斷，生產(chǎn)能力較弱，主要生產(chǎn)1-丁烯、1-己烯等低碳線性α-烯烴，而高碳α-烯烴生產(chǎn)技術(shù)與發(fā)達(dá)國家相比，尚未成熟，需要通過技術(shù)升級(jí)彌補(bǔ)現(xiàn)存的較大差距，大部分產(chǎn)品仍依靠進(jìn)口，對(duì)外依存度高。我國還需投入大量成本將乙烯齊聚工藝作為主要的研究方向。

（2）其他制LAO工藝發(fā)展的舉措。在我國乙烯齊聚工藝相對(duì)薄弱的時(shí)期，采用其他符合我國國情的工藝生產(chǎn)LAO不失為一種彌補(bǔ)市場空缺的好方法。《石化和化學(xué)工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016—2020）》表明，我國正在推進(jìn)合成氣直接制烯烴技術(shù)的研發(fā)，費(fèi)托合成技術(shù)將成為我國LAO生產(chǎn)的主流工藝。同時(shí)，我國“富煤、缺油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，促使我國煤制油項(xiàng)目的大力發(fā)展，隨著國內(nèi)提取高純度α-烯烴的分離工藝日趨成熟，這些優(yōu)質(zhì)線性費(fèi)托蠟也可以通過裂解工藝生產(chǎn)符合下游應(yīng)用的LAO產(chǎn)品，為α-烯烴生產(chǎn)符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)品提供了有力保障。另外，在來源充足、市場穩(wěn)定的前提下，生物質(zhì)能源制LAO的工藝也可以作為補(bǔ)充技術(shù)路線，該工藝的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。