陳玉波

(遼寧省鞍山水文局，遼寧 鞍山 114000)

天然有機物在一定濃度下可以和合成物進行人工合成后存在于飲用水源中，農(nóng)用化學(xué)品種類型和數(shù)目隨著工業(yè)和城市化的發(fā)展近些年來明顯增加，許多水源呈現(xiàn)污染程度有所不同[1]。水質(zhì)分析手段隨著經(jīng)濟發(fā)展同時進步較為明顯，水質(zhì)標準隨著人們對水質(zhì)要求的不斷提高也逐步提升[2]。傳統(tǒng)通過沉淀后進行過濾和消毒的水質(zhì)凈化的工藝已不能完全滿足水質(zhì)凈化的標準要求。結(jié)合水源所在區(qū)域的水質(zhì)實際狀況，對水質(zhì)凈化技術(shù)進行優(yōu)選確定區(qū)域適宜凈化工藝已成為當(dāng)前研究熱點[3]。微污染水源水處理當(dāng)前在國內(nèi)取得了不少研究成果[4- 10]，源水進行深度處理和水生物化學(xué)是當(dāng)前微污染水源2種主要水處理方法，并在國內(nèi)得到不同程度的應(yīng)用，高級氧化技術(shù)、超濾膜技術(shù)等一些新技術(shù)和工藝也同時被使用。但很多技術(shù)由于經(jīng)濟和技術(shù)條件還不能得到廣泛推廣和使用。傳統(tǒng)強化水處理工藝外，在當(dāng)前國內(nèi)應(yīng)用可看出，按照原水水質(zhì)情況，將生物化學(xué)和物理技術(shù)與傳統(tǒng)工藝進行優(yōu)化組合，產(chǎn)生新的水質(zhì)凈化工藝逐步成為水質(zhì)凈化的主要方向[11]。微污染水源中的有機污染物通過吸附劑進行深度吸附，活性炭，粘土，硅藻土，沸石等是常用的吸附劑。目前在凈化微污染水方面較為成熟和有效的措施之一，在國內(nèi)比較公認的是活性炭吸附深度處理技術(shù)[12]。回收再利用是當(dāng)前吸附處理技術(shù)的主要問題。不能有效地再生利用所投加吸附劑勢必增加運行成本，同時增加系統(tǒng)的排泥量。因此需要結(jié)合水源狀況對其適宜的水質(zhì)凈化技術(shù)進行研究是當(dāng)前微污染水源處理亟待解決的問題[13]。遼寧地區(qū)屬于缺水型區(qū)域，為提高區(qū)域供水水源的水質(zhì)凈化效率，將高錳酸鉀和沸石進行復(fù)合形成改性沸石，對傳統(tǒng)單一沸石吸附工藝進行優(yōu)化，通過室內(nèi)試驗設(shè)定不同生產(chǎn)條件和試驗參數(shù)，對應(yīng)用該凈化優(yōu)化技術(shù)前后的出廠水質(zhì)中的濁度、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮含量去除和吸附效果進行對比測定，同時做出沸石對氨氮吸附的穿透曲線。研究成果對于水質(zhì)凈化工藝優(yōu)化具有重要的參考意義。

1 試驗裝置制作

設(shè)計一套試驗裝置，原水首先經(jīng)高錳酸鉀預(yù)氧化后，進入沸石吸附柱，出水測定高錳酸鹽指數(shù)、氨氮含量。沸石柱采用3支并聯(lián)的有機玻璃柱，柱內(nèi)徑均為10cm，柱高100cm，具體裝置如圖1所示。

圖1 中試裝置圖

2 試驗水樣及試驗方法

2.1 試驗原水

原水取自鞍山某供水水庫，水溫在6℃，pH值7.4，濁度17.8NTU，高錳酸鹽指數(shù)n為12.5mg/L，氨氮為1.8mg/L。

2.2 試驗儀器

試驗所用儀器設(shè)備見表1。

表1 儀器和設(shè)備一覽表

2.3 試驗藥品

試劑：1+1配比的硫酸溶液；溶度為50g/l的過硫酸鉀溶液；溶度為100g/l的抗壞血酸溶液和鉬酸鹽溶液；溶度為2mg/L的磷標準使用溶液；NaOH溶液和HCl溶液溶液的質(zhì)量分數(shù)均為1%;葡萄糖、七水硫酸亞鐵、硫酸銀、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、高錳酸鉀(分析純)，沸石選用選用遼寧省阜新市太平區(qū)的斜發(fā)沸石。

2.4 試驗方法

實驗?zāi)M水廠實際工藝，采用電動攪拌，實驗參數(shù)設(shè)計如下：混凝條件下快速攪拌2min，速度250r/min，慢速攪拌10min，速度60r/min，沉淀時間10min，取上清液進行檢測?；炷齽┫韧都釉陬A(yù)處理高錳酸鉀時，轉(zhuǎn)速攪拌10min且保持速率為150r/min。之后，處理水進入沸石填充柱進行吸附，控制運行參數(shù)，如流速、原水水質(zhì)、填充柱的填充高度等，測定濾液的高錳酸鹽指數(shù)及氨氮剩余量。在不同溫度下對復(fù)合改性沸石的氨氮吸附量及動力進行分析，氨氮吸附量在不同沸石吸附時間內(nèi)進行研究，得到不同時間段下吸附速率和吸附濃度變化規(guī)律。氨氮吸附動力常用準一級、二級動力學(xué)模型及Elovich方程進行描述。

采用以下方程對準一級動力學(xué)模型進行描述：

(1)

采用以下方程對準二級動力學(xué)模型進行描述：

(2)

Elovich方程的表達形式：

qt=A+Ktlnt

(3)

式中，qe—吸附單位質(zhì)量，mg·kg-1；qt—時段t內(nèi)的吸附的單位質(zhì)量，mg·kg-1；K1和K2—位于準一級和準二級吸附速率系數(shù)，min-1。

3 復(fù)合改性沸石的污染物吸附試驗

3.1 濾速影響

將原水按靜態(tài)實驗結(jié)果，投加高錳酸鉀預(yù)氧化后，以一定的濾速通過復(fù)合改性沸石柱，每隔一段時間測定出水氨氮濃度，從運行開始到出水氨氮濃度達到0.5mg/L時所需時間為該濾速下沸石柱的有效運行時間?？刂?支沸石填充高度均為60cm，分別選取10、13和16cm/min參照常規(guī)過濾速率進行試驗，不同速率下的氨氮和高錳酸鹽指數(shù)吸附濃度變化分別如圖2—3所示。

圖2 濾速對出水氨氮的影響

圖3 濾速對出水高錳酸鹽指數(shù)的影響

復(fù)合改性沸石填充柱在任何原水中氨氮和高錳酸鹽指數(shù)濃度下均只和其濾速相關(guān)，越大的濾速其穿透值達到的時間越短。沸石柱在10cm/min的濾速運行有效時間越長。在沸石柱吸附初期，出水高錳酸鹽指數(shù)和氨氮濃度非常低，8h后出水氨氮和高錳酸鹽指數(shù)濃度逐漸上升，其中16cm/min濾速時，16h柱體吸附飽和，沸石柱開始穿透，而濾速13cm/min時，24h出現(xiàn)飽和。可見，一定高度的沸石層條件下，沸石柱的穿透時間可通過速改變接觸時間來有所調(diào)整。

3.2 沸石填充高度影響

復(fù)合改性沸石在不同高度管中進行填充后，原水通過蠕動泵從上而下通過沸石柱，高錳酸鹽指數(shù)和氨氮濃度連續(xù)進行測定，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)吸附效果通過沸石進行觀察。改性沸在不同高度(50、60、70cm)分別裝入到3支有機玻璃柱中，13cm/min為流速控制運行速率，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)濃度進行連續(xù)監(jiān)測，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)吸附效果再通過沸石進行觀察。試驗結(jié)果見圖4—5。

圖4 沸石填充高度對出水氨氮的影響

圖5 沸石填充高度對出水高錳酸鹽指數(shù)的影響

由圖4—5可以看出，相同流量時，沸石柱高在一定負荷和粒徑條件下和運行時間高度相關(guān)，沸石柱運行時間隨著沸石柱高度的增加而遞增。上層的沸石當(dāng)沸石柱較高時與微污染水首先接觸，水中的氨氮濃度通過離子交換吸附后逐步從上層到下層下降，下層沸石繼續(xù)吸附交換后產(chǎn)生相應(yīng)的保護層。氨離子當(dāng)較短的沸石柱時未進行交換充分后就已從柱床中流出。柱子越高，氨氮去除率變化越慢。從圖4—5對比看，沸石對氨氮的吸附效果比對高錳酸鹽指數(shù)好。

3.3 氮磷吸附在不同投加量復(fù)合改性沸石的影響

分別將不同劑量的30-100目粒徑復(fù)合改性沸石加入到100ml水樣中，控制溫度為25℃，振蕩速度100r·min-1，用0.45μm濾膜吸附180min恒溫條件后，氨氮和總磷從濾液中進行過濾，試驗濃度變化過程如圖6所示。

圖6 氨氮和總磷在不同投加量復(fù)合改性沸石的去除率變化

隨復(fù)合改性沸石投加量的加大氨氮和總磷去除率均逐步增加，隨著投加量的遞增當(dāng)較低的投加量時期氨氮和總磷遞增較為明顯，氨氮和總磷的去除率當(dāng)投加量達到6g后在100ml水樣逐步趨于穩(wěn)定變化，表明吸附基本處于平衡，復(fù)合改性沸石對總磷的吸附效果總體低于對氨氮的吸附率，6g/100ml水樣為最優(yōu)的復(fù)合改性沸石的投加量，氨氮和總磷去除率對應(yīng)值分別為87.7%和78.2%。

3.4 吸附時間對氮磷去除效果影響

向100ml水樣中加6g粒徑為30-100目復(fù)合改性沸石，25℃為溫度控制值，100r·min-1為其振蕩速率，用0.45μm濾膜不同時間在吸附恒溫條件下進行氨氮和總磷的過濾，對比過程如圖7所示。

圖7 吸附時間對復(fù)合改性沸石吸附氨氮和總磷去除效果

氨氮和總磷去除率在復(fù)合改性沸石下隨著吸附時間的增加而逐步提高。氨氮和總磷在開始吸附的180min內(nèi)去除率明顯增加，氨氮和總磷去除率隨著吸附時間的增加其速率增加幅度有所減緩，氨氮和總磷吸附在沸石逐步接近飽和后去除率有所減小，穩(wěn)定平衡的時間主要在240min以后，因此240mi為吸附的最佳時間。

3.5 pH值對氮磷去除效果影響

粒徑為30-100目復(fù)合改性沸投加量為6g后,在100ml水樣中對不同pH值進行調(diào)節(jié)25℃為溫度控制值，100r·min-1為其振蕩速率，用0.45μm濾膜不同時間在吸附恒溫條件下進行氨氮和總磷的過濾，對比過程如圖8所示。

圖8 pH值對復(fù)合改性沸石吸附氨氮和總磷去除效果

從圖中可看出氨氮和總磷的去除率在不同pH值條件下會發(fā)生較為明顯的變化。氨氮和總磷去除率在中性和弱堿性條件下較高，去除率在酸性或堿性條件下相對較低。脫氮除磷在pH值為7.0～8.0時復(fù)合改性沸石具有較好的性能，與原水pH值相對應(yīng)，不用對水樣pH值進行人為調(diào)節(jié)。

3.6 氮磷去除對于不同復(fù)合改性沸石粒徑影響

粒徑為30-100目復(fù)合改性沸投加量為6g后,在100ml水樣中對不同pH值進行調(diào)節(jié)25℃為溫度控制值，100r·min-1為其振蕩速率，用0.45μm濾膜不同時間在吸附恒溫條件下進行氨氮和總磷的過濾，對比過程如圖9所示。

圖9 復(fù)合改性沸石粒徑對氨氮和總磷去除效果

粒徑越小復(fù)合改性沸石具有越大的吸附容量和越好的氨氮和總磷吸附效果。越小的粒徑按照吸附機理進行分析具有越大的吸附劑比表面積，越大的擴散吸附速率。越多的可交換活性點對于單位重量沸石而言，其吸附效果越佳。沸石粒徑較低時，其吸附效果總體不佳。管道由于較小的沸石粒徑容易堵塞和分離較難，不利于氨氮和總磷的吸附。因此沸石較為合理的粒徑最佳值為30-100目，氨氮和總磷的吸附率對于分別為89.2%和81.5%。

4 復(fù)合改性沸石的氨氮吸附動力學(xué)試驗

在不同溫度下，研究氨氮吸附量在沸石不同吸附時間內(nèi)的吸附速率和物質(zhì)濃度的變化規(guī)律。試驗結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下沸石吸附氨氮動力學(xué)表達式及參數(shù)

單位時間內(nèi)吸附物質(zhì)質(zhì)量和吸附劑單位質(zhì)量比為吸附速率，吸附過程決定其吸附速率，整個吸附過程主要分為3個部分，第1個過程是薄液層的表面離子上的吸附分子進行擴散，液膜擴散速度和吸附速率在這個過程中相關(guān)聯(lián)。第2個過程經(jīng)液膜擴到內(nèi)部的吸附顆粒從吸附劑表面擴散到深處細孔內(nèi)，表面和細孔擴散是兩個擴散過程，在細孔內(nèi)吸附附質(zhì)分子擴散到氣相細孔內(nèi)為細孔擴散，在孔壁上的分子在已經(jīng)吸附得到表面進行擴散到相鄰吸附位上。顆粒內(nèi)的擴散速率決定了該過程的擴散速度。第3個過程在細孔內(nèi)的吸附位上吸附質(zhì)分子。從不同溫度下沸石吸附氨氮動力學(xué)表達式及參數(shù)分析結(jié)果可看出，二級動力學(xué)方程是沸石對氨氮的吸附最適宜的動力學(xué)方程，具有較高的擬合程度，表明復(fù)合改性沸石在等溫條件下可采用準二級動力學(xué)方程進行氨氮吸附平衡量的計算。

5 結(jié)論

(1)復(fù)合改性沸石在400℃和加入氯化鎂鹽1.0mol/L進行再次性能優(yōu)化后，具有最佳的氨氮和高錳酸鉀指數(shù)的去除效果；原水中氨氮和高錳酸鉀指數(shù)吸附率隨著復(fù)合改性沸石投加量、吸附時間、粒徑遞減變化總體呈現(xiàn)先遞增后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。

(2)隨著吸附時間增加，復(fù)合改性沸石對氨氮和總磷去除率逐漸增加。180min以后沸石對氨氮和總磷的吸附效果降低，在240min后均達到穩(wěn)定平衡。因此，最佳吸附時間為240min。

(3)最佳吸附條件為100ml水樣復(fù)合改性沸石投加量6g，粒徑30-100目，吸附時間240min，pH值適宜在7.0～8.0范圍，最佳吸附條件對應(yīng)氨氮和總磷的去除率為89.6%和81.1%。