梁 朝，李春全，孫志明，鄭水林

［中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京100083］

科技的快速發(fā)展不僅對產(chǎn)品使用性能的要求日益變高，而且也更加注重生產(chǎn)和應用過程所造成的經(jīng)濟和環(huán)境影響。非金屬礦物粉體重質碳酸鈣是一種用途廣、用量大的重要無機化工產(chǎn)品［1-2］，相比于其他無機粉體具有資源豐富、價格低、無毒、無刺激性氣味、白度高、硬度小、化學性質穩(wěn)定、容易干燥等眾多優(yōu)勢，廣泛應用于塑料、橡膠、造紙、涂料等領域。近年來，重質碳酸鈣作為功能性填料，憑借優(yōu)異的物理化學性質在聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）等高聚物基復合材料中應用廣泛，極大地改善了材料的性能［3］。

重質碳酸鈣在機械粉碎過程中產(chǎn)生的Ca2+和CO32-不飽和質點容易和吸附的水分子發(fā)生反應產(chǎn)生羥基［4］，使得重質碳酸鈣具有親水性，但是有機聚合物親油疏水，兩者表面性質相反導致重質碳酸鈣在有機聚合物基體中的相容性差、分散不均勻、界面結合力弱，致使高聚物基復合材料在使用過程中容易產(chǎn)生界面缺陷，使用性能下降，因此必須對重質碳酸鈣進行表面有機改性［5］。目前，主要采用鈦酸酯和鋁酸酯等偶聯(lián)劑、脂肪酸和脂肪酸鹽等表面活性劑、油酸等不飽和有機酸、聚乙烯蠟和聚乙二醇等有機低聚物以及聚丙烯酸（鹽）等水溶性高分子對重質碳酸鈣進行表面有機改性。改性方法主要分為偶聯(lián)劑改性［6］、表面活性劑改性［7］、低聚物改性［8］、不飽和有機酸改性［9］、水溶性高分子改性［10］、機械力化學改性［11］等。改性工藝主要采用干法工藝，具有操作工藝簡單、成本低、適用改性劑種類多等優(yōu)點。

重質碳酸鈣表面有機改性技術的研究成果頗豐［12-14］，但目前仍存在高效且成本低的表面改性劑種類少、復合改性劑開發(fā)不足的問題，如脂肪酸改性重質碳酸鈣所需包覆量較高，改性劑分子層穩(wěn)定性較差，鈦酸酯和鋁酸酯偶聯(lián)劑及有機磷酸酯價格貴、成本高等。因此亟需研發(fā)應用新型改性劑實現(xiàn)對重質碳酸鈣的高效表面有機改性。

本研究選用表面活性劑類新型改性劑JST-9001（聚氧乙烯醚型復合改性劑）、JST-9002（磷酸酯型復合改性劑）、JST-9003（聚氧乙烯醚型復合改性劑）、JST-9004（磷酸酯型復合改性劑）以及常用表面改性劑硬脂酸、鋁酸酯F-2、氨基硅油585C 和羥基硅油對兩種重質碳酸鈣進行干法表面有機改性；研究改性重質碳酸鈣樣品吸油值、活化指數(shù)、油相分散穩(wěn)定性和純水潤濕接觸角隨改性劑用量的變化規(guī)律，得出改性劑種類和改性劑優(yōu)化用量；并采用紅外光譜（FT-IR）、熱重（TG）等技術手段探究改性重質碳酸鈣粉體的表面結構、特性及改性劑與重質碳酸鈣的界面作用機理。

1 實驗

1.1 原料及試劑

實驗原料為廣西賀州市某公司提供的C525 和C1000 兩種重質碳酸鈣粉體，其粒度分布、吸油值、活化指數(shù)和油相分散穩(wěn)定性（液體石蠟懸浮液的濁度變化率）見表1。圖1 為兩種重質碳酸鈣原礦的SEM 照片。由圖1 可見，兩種原礦樣品粒度大小不均一，粒徑分布范圍較寬，顆粒形狀不規(guī)則，均勻性較差，并伴有大量的顆粒團聚現(xiàn)象。不規(guī)則形貌主要是由機械研磨解離的隨機性造成，而粒子團聚效應則可歸因于納米顆粒的高比表面能效應。氨基硅油585C由石家莊諾威特商貿有限公司提供，羥基硅油由張家港市托普化工有限公司提供，硬脂酸由西隴化工股份有限公司提供，鋁酸酯F-2 由重慶嘉世泰化工有限公司提供，鄰苯二甲酸二丁酯由廣東汕頭市西隴化工廠提供，液體石蠟由天津市永大化學試劑有限公司提供。4 種新型改性劑JST-9001、JST-9002、JST-9003和JST-9004均為定制開發(fā)樣品。

表1 實驗原料的粒度組成、吸油值、活化指數(shù)和油相分散穩(wěn)定性Table 1 Particle size composition，oil absorption value，activation index and oil phase dispersion stability of the original samples

圖1 重質碳酸鈣C525（a）和C1000（b）的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of ground calcium carbonate C525（a）and C1000（b）

1.2 改性方法

重質碳酸鈣表面有機改性實驗采用干法工藝，研究單一改性劑對重質碳酸鈣的表面改性，包括改性劑種類和改性劑用量的探究。具體為：稱取100 g重質碳酸鈣粉體置于500 mL三口燒瓶中，設定恒溫水浴鍋溫度，控制數(shù)顯電動攪拌器轉速為（1 300±50）r/min，然后再將所用的改性劑逐滴滴入三口燒瓶內的重質碳酸鈣表面（加改性劑速度適中，不能過快或過慢），加完改性劑后密封三口燒瓶后開始計時。一定時間后，關閉儀器，待樣品冷卻后取出，并用密封袋封存。

1.3 改性效果評價與表征

采用SU8020 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀結構。采用Nicolet IS10 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對改性前、后的重質碳酸鈣樣品表面化學基團進行分析。采用STA449F5 同步熱分析儀對改性前、后的重質碳酸鈣樣品進行熱分析。采用OCA50接觸角分析儀對改性前、后的重質碳酸鈣樣品進行接觸角測試。采用BT-9300ST激光粒度分布儀對重質碳酸鈣原礦進行粒度分析。采用WZS-186 濁度計測試改性前、后重質碳酸鈣樣品的分散穩(wěn)定性。參照參考文獻《粉體表面改性》（第四版）第6 章第2 節(jié)和第4 節(jié)的方法對改性前、后的重質碳酸鈣樣品進行吸油值和活化指數(shù)測試［15］。

2 結果與討論

2.1 改性劑種類對改性效果的影響

2.1.1 吸油值

不同改性劑改性后的C525 和C1000 兩種重質碳酸鈣樣品的吸油值測試結果見表2～3。由表2～3可知，一般情況下相同用量的不同改性劑的改性效果不同，同一改性劑對不同重質碳酸鈣樣品的改性效果不同?？傮w而言，JST-9001、JST-9003、硬脂酸、鋁酸酯F-2 對兩種重質碳酸鈣的改性效果較好，JST-9002、JST-9004、羥基硅油、氨基硅油585C的改性效果較差。吸油值是重質碳酸鈣表面有機改性效果的主要評價方法或指標之一，表面有機改性可以降低重質碳酸鈣的吸油值，因此改性后吸油值越低，說明改性效果越好［16］。

表2 不同改性劑改性C525樣品吸油值測試結果Table 2 Test results of oil absorption value of C525 samples modified by different modifiers

表3 不同改性劑改性C1000樣品吸油值測試結果Table 3 Test results of oil absorption value of C1000 samples modified by different modifiers

2.1.2 活化指數(shù)

不同改性劑改性后的C525 和C1000 兩種重質碳酸鈣樣品的活化指數(shù)測試結果見表4～5。由表4～5 可知，一般情況下相同用量的不同改性劑的改性效果不同，同一改性劑對不同重質碳酸鈣樣品的改性效果不同?？傮w而言，JST-9001、JST-9003、硬脂酸、鋁酸酯F-2對兩種重質碳酸鈣的改性效果較好，JST-9002、JST-9004、羥基硅油、氨基硅油585C的改性效果較差。活化指數(shù)是重質碳酸鈣有機表面改性效果的主要評價方法或指標之一，有機表面改性可以使重質碳酸鈣顆粒表面由親水性轉變?yōu)槭杷裕男孕Ч玫挠袡C改性劑使重質碳酸鈣的疏水性增強，活化指數(shù)增大［16］。

表5 不同改性劑改性C1000樣品活化指數(shù)測試結果Table 5 Test results of activation index of C1000 samples modified by different modifiers

通過8種有機改性劑對兩種重質碳酸鈣進行改性研究以及吸油值、活化指數(shù)兩項性能指標的評價可知，JST-9001、JST-9003、硬脂酸和鋁酸酯F-2 改性效果更好，因此使用這4 種改性劑進行改性劑用量對重質碳酸鈣表面有機改性效果的影響研究。

2.2 改性劑用量對改性效果的影響

2.2.1 吸油值

兩種改性重質碳酸鈣樣品吸油值隨改性劑用量的變化規(guī)律見圖2。由圖2可知，隨著改性劑用量的增加，4種改性劑都可以明顯地降低重質碳酸鈣樣品的吸油值；同一種改性劑，其用量不同時，吸油值不同，即改性效果不同，一般情況下改性劑用量越大，樣品的吸油值越低，且最終會隨著改性劑用量的增加趨于穩(wěn)定；兩種新型改性劑JST-9001、JST-9003降低重質碳酸鈣吸油值的效果更加顯著，改性效果更好。

圖2 C525（a）和C1000（b）的改性樣品吸油值隨改性劑用量的變化規(guī)律Fig.2 Variation law of the oil absorption value of C525（a）and C1000（b）modified samples with the amount of modifiers

2.2.2 活化指數(shù)

兩種改性重質碳酸鈣樣品活化指數(shù)隨改性劑用量的變化規(guī)律見圖3。由圖3可知，隨著改性劑用量的增加，4 種改性劑都可以明顯地提高改性重質碳酸鈣樣品的活化指數(shù)，這是因為表面改性劑與重質碳酸鈣顆粒表面發(fā)生作用，使得重質碳酸鈣轉變?yōu)槭杷?，活化指?shù)大幅度提高［17］；同一種改性劑，其用量不同時，活化指數(shù)不同，即改性效果不同，一般情況下改性劑用量越大，樣品的活化指數(shù)越高，但是JST-9001、JST-9003 改性的兩種重質碳酸鈣樣品當改性劑用量超過0.5%之后，其活化指數(shù)隨著改性劑用量的增加反而呈下降趨勢，尤其是對于C1000 重質碳酸鈣樣品，活化指數(shù)下降程度大，這是因為改性劑疏水基團之間的范德華力較強，當改性劑用量過多時，會形成改性劑分子的多層吸附，親水基團朝外，從而導致重質碳酸鈣粉體活化指數(shù)隨著改性劑用量的增加不升反降［18］。

圖3 C525（a）和C1000（b）的改性樣品活化指數(shù)隨改性劑用量的變化規(guī)律Fig.3 Variation law of the activation index of C525（a）and C1000（b）modified samples with the amount of modifiers

2.2.3 油相分散穩(wěn)定性

兩種改性重質碳酸鈣樣品的油相（液體石蠟）分散穩(wěn)定性隨改性劑用量的變化規(guī)律見圖4～5。由圖4～5 可知，所有樣品的油相分散穩(wěn)定性都隨著沉降時間的增加而逐漸達到穩(wěn)定，未改性重質碳酸鈣原樣在油相（液體石蠟）中的分散穩(wěn)定性比不同改性劑改性的重質碳酸鈣樣品差；隨著硬脂酸、鋁酸酯F-2用量的增加，改性重質碳酸鈣樣品的油相分散穩(wěn)定性逐漸增加，且變化趨勢大致相同，當改性劑用量為1.75%時，改性重質碳酸鈣樣品的濁度變化率最低，改性效果最好；隨著JST-9001、JST-9003 用量的增加，改性重質碳酸鈣樣品的油相分散穩(wěn)定性有所降低，當改性劑用量為0.50%時，改性重質碳酸鈣樣品的濁度變化率最低，改性效果最好。

圖4 C525的改性樣品分散穩(wěn)定性隨改性劑用量的變化Fig.4 Variation of dispersion stability of modified ground calcium carbonate C525 samples with the amount of modifiers

一般情況下隨著改性劑用量的增加，樣品的疏水性增加，使得其與油相（液體石蠟）的相容性更好［19］，故硬脂酸和鋁酸酯F-2 改性重質碳酸鈣樣品的油相分散穩(wěn)定性隨著改性劑用量的增加逐漸提升；但是對于JST-9001和JST-9003改性重質碳酸鈣樣品，隨著改性劑用量的增加，由于改性劑分子在顆粒表面形成改性劑雙分子層［20］，親水基團朝外，疏水性降低，其與油相（液體石蠟）的相容性差，故JST-9001 和JST-9003 改性重質碳酸鈣樣品的油相分散穩(wěn)定性隨著改性劑用量的增加反而降低。

2.2.4 潤濕接觸角

改性C525、C1000 重質碳酸鈣樣品的純水潤濕接觸角隨改性劑用量的變化規(guī)律見圖6～7，每種改性重質碳酸鈣樣品均選用0.5%、1.0%和1.5%3個改性劑用量進行純水潤濕接觸角的檢測。由圖6～7可知，除了0.5%鋁酸酯F-2 改性重質碳酸鈣C525 樣品和未改性C525、C1000 原礦的純水潤濕接觸角為0°，其他改性樣品的純水潤濕接觸角相比于原礦均有大幅度的增加，說明改性效果很好。每種改性劑改性重質碳酸鈣樣品的純水潤濕接觸角的變化規(guī)律均與所對應的活化指數(shù)和油相分散穩(wěn)定性一樣；隨著硬脂酸和鋁酸酯F-2 用量的增加，改性重質碳酸鈣樣品的純水潤濕接觸角逐漸增加，改性效果提高；隨著JST-9001和JST-9003用量的增加，改性重質碳酸鈣樣品的純水潤濕接觸角逐漸減小，且當改性劑用量為0.5%時，改性重質碳酸鈣樣品純水潤濕接觸角最大，改性效果最好。

圖5 C1000的改性樣品分散穩(wěn)定性隨改性劑用量的變化Fig.5 Variation of dispersion stability of modified ground calcium carbonate C1000 samples with the amount of modifiers

圖6 C525的改性樣品純水潤濕接觸角隨改性劑用量的變化Fig.6 Variation of the pure water wetting contact angle of modified ground calcium carbonate C525 samples with the amount of modifiers

一般情況下隨著改性劑用量的增加，樣品的疏水性增加，使得其與水的相容性差，兩者表面性質變得相反，故硬脂酸和鋁酸酯F-2 改性重質碳酸鈣樣品的水接觸角隨著改性劑用量的增加逐漸增大；但是對于JST-9001和JST-9003改性重質碳酸鈣樣品，隨著改性劑用量的增加，由于改性劑分子在顆粒表面形成改性劑雙分子層，親水基團朝外，疏水性降低，其與水的相容性好，兩者表面性質變得接近，故JST-9001 和JST-9003 改性重質碳酸鈣樣品的水接觸角隨著改性劑用量的增加反而減?。?1］。

圖7 C1000的改性樣品純水潤濕接觸角隨改性劑用量的變化Fig.7 Variation of the pure water wetting contact angle of modified ground calcium carbonate C1000 samples with the amount of modifiers

2.3 改性劑改性重質碳酸鈣機理

通過兩種新型改性劑JST-9001 和JST-9003 改性重質碳酸鈣C525、C1000的紅外光譜和熱重分析，來討論兩種新型改性劑的改性機理。選用最優(yōu)改性劑用量（0.5%）的改性重質碳酸鈣樣品進行紅外光譜和熱重分析。

2.3.1 紅外光譜分析

C525 和C1000 重質碳酸鈣原礦及JST-9001 和JST-9003 改性重質碳酸鈣樣品的紅外光譜圖見圖8。由圖8可知，3 442 cm-1處的寬吸收峰為重質碳酸鈣表面—OH 的伸縮振動吸收峰，這是因為重質碳酸鈣表面存在羥基和吸附水，且改性重質碳酸鈣樣品在該處的吸收峰強度減小，改性C525重質碳酸鈣樣品峰強減小更為明顯，有利于樣品疏水性的提升；同時改性重質碳酸鈣樣品紅外光譜圖中，除了具有重質碳酸鈣原礦713 cm-1處碳酸根中的O—C—O面內彎曲振動特征吸收峰、876 cm-1處O—C—O 面外彎曲振動特征吸收峰、1 435 cm-1處C—O 不對稱伸縮振動特征吸收峰、1 796 cm-1處C=O 伸縮振動特征吸收峰這些特征吸收峰外，還在2 928 cm-1處出現(xiàn)了—CH2非對稱彎曲振動吸收峰［21-22］，這是JST-9001 和JST-9003 改性劑分子結構中長鏈烷基引起的振動吸收峰，說明改性劑通過干法表面有機改性成功地包覆在C525和C1000重質碳酸鈣顆粒表面。這是因為JST-9001 和JST-9003 改性劑分子中的親水基與重質碳酸鈣表面的—OH 發(fā)生鍵合作用，改性劑分子層包覆于重質碳酸鈣表面，因此改變了重質碳酸鈣的表面性質。

2.3.2 熱重分析

C525 和C1000 重質碳酸鈣原礦及JST-9001 和JST-9003 改性重質碳酸鈣樣品的熱重曲線見圖9。由圖9 可知，重質碳酸鈣原礦熱質量損失分為兩個階段，階段一為600 ℃之前，原礦基本無質量損失現(xiàn)象，階段二為600 ℃之后，原礦開始受熱分解產(chǎn)生CaO 和CO2；JST-9001、JST-9003 改性C525 和JST-9001改性C1000重質碳酸鈣粉體樣品熱質量損失分為3 個階段，除了200 ℃之前樣品熱穩(wěn)定階段和600 ℃之后重質碳酸鈣熱分解階段，還出現(xiàn)了200～600 ℃熱質量損失階段，該階段由包覆于重質碳酸鈣表面的JST-9001 和JST-9003 改性劑分子受熱分解產(chǎn)生，說明改性劑分子成功包覆于重質碳酸鈣表面，從而使重質碳酸鈣表面性質發(fā)生改變［23］。值得注意的是，JST-9003 改性C1000 重質碳酸鈣樣品在200～600 ℃表現(xiàn)出不同的熱質量損失規(guī)律，即該樣品在100 ℃時就開始發(fā)生熱質量損失，且到600 ℃時熱質量損失率大于JST-9001、JST-9003 改性C525和JST-9001 改性C1000重質碳酸鈣粉體樣品，這是因為JST-9003 干法改性C1000 重質碳酸鈣樣品的不均勻性所導致的，進行熱重檢測所選用的改性重質碳酸鈣樣品表面包覆的JST-9003改性劑過量，形成多層改性劑分子層，在溫度達到外層改性劑分子熱分解的溫度時就開始發(fā)生熱質量損失現(xiàn)象，所以JST-9003改性C1000重質碳酸鈣樣品的熱質量損失現(xiàn)象發(fā)生的溫度較低。

圖9 C525（a）和C1000（b）改性樣品的熱重曲線Fig.9 TG curves of（a）C525 and（b）C1000 modified ground calcium carbonate samples

3 結論

1）相比于JST-9002、JST-9004、羥基硅油和氨基硅油585C，JST-9001、JST-9003、硬脂酸和鋁酸酯F-2改性劑對重質碳酸鈣的改性效果更好。2）新型改性劑JST-9001 和JST-9003 可在低改性劑用量（0.50%）下獲得比硬脂酸和鋁酸酯F-2 更優(yōu)異的改性效果。JST-9001和JST-9003改性C525重質碳酸鈣樣品的吸油值分別為0.11 mL/g和0.10 mL/g，活化指數(shù)分別為98.77%和99.19%，濁度變化率分別為4.06%和5.30%，潤濕接觸角分別為154.2°和151.4°；改性C1000 重質碳酸鈣樣品的吸油值分別為0.14 mL/g 和0.15 mL/g，活化指數(shù)分別為89.73%和93.77%，濁度變化率分別為16.04%和9.59%，潤濕接觸角分別為91.9°和87.7°。3）優(yōu)化用量下JST-9001 和JST-9003 改性劑分子中的親水基與重質碳酸鈣表面的—OH 發(fā)生鍵合作用，改性劑分子層包覆于重質碳酸鈣顆粒表面，因此重質碳酸鈣表面性質發(fā)生改變，由親水性轉變?yōu)槭杷?，且吸油值顯著下降。