王曉真，周永基(山東道恩鈦業(yè)有限公司，山東 龍口 265600)

0 引言

鈦白粉是一種物理化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定的白色無(wú)機(jī)顏料，因其良好的顏料性能被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料和造紙等化學(xué)工業(yè)，近幾年我國(guó)鈦白粉工業(yè)飛速發(fā)展，鈦白粉總產(chǎn)量位居世界前列。根據(jù)鈦白粉的生產(chǎn)工藝不同，鈦白粉主要為硫酸法和氯化法兩大類。其中氯化法自動(dòng)化程度高、能耗低，但成本高、設(shè)備復(fù)雜，開(kāi)發(fā)難度較大，關(guān)鍵技術(shù)主要集中在國(guó)外鈦白粉龍頭企業(yè)。而硫酸法主要原料為鈦鐵粉與濃硫酸，兩者酸解反應(yīng)生成硫酸亞鈦后水解成偏鈦酸，再經(jīng)過(guò)煅燒、粉碎得到硫酸法鈦白粉。硫酸法相比于氯化法其優(yōu)點(diǎn)是鈦鐵礦與硫酸原料易得，成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝相對(duì)比較成熟，既可生產(chǎn)金紅石型又可生產(chǎn)銳鈦型產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)大部分的鈦白粉生產(chǎn)均為硫酸法。國(guó)內(nèi)大部分鈦白粉產(chǎn)品定位偏向中低端市場(chǎng)，中高端市場(chǎng)基本被國(guó)外鈦白粉企業(yè)占據(jù)，白度好偏藍(lán)相的鈦白粉產(chǎn)品主要集中在國(guó)外鈦白粉龍頭企業(yè)，國(guó)內(nèi)鈦白粉的產(chǎn)品檔次、產(chǎn)品質(zhì)量與鈦白粉生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)還有一定差距。因此，對(duì)白度好的藍(lán)相硫酸法鈦白粉的制備工藝研究具有重要的意義[1]。

本文以硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中的主要水解產(chǎn)物偏鈦酸為原料，考察不同鹽處理劑對(duì)金紅石型鈦白粉的影響，并對(duì)其進(jìn)行氧化鋁表面處理，提升鈦白粉分散性和顏料性能，最終得到高白度藍(lán)相的硫酸法金紅石型鈦白粉，并對(duì)鈦白粉產(chǎn)品晶型結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)及粒徑進(jìn)行分析表征，得到顏料性能良好的硫酸法金紅石型鈦白粉。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

實(shí)驗(yàn)原料：水解偏鈦酸，取自公司生產(chǎn)車間；硫酸鋅、碳酸鉀、磷酸、硫酸、硫酸鋁、氫氧化鉀、偏鋁酸鈉、六磷偏酸鈉均為國(guó)產(chǎn)工業(yè)純。

實(shí)驗(yàn)儀器：電動(dòng)攪拌器、馬弗爐、電熱恒溫干燥箱、電子分析天平、PHD－5WD多功能pH測(cè)定儀；az210壓片機(jī)，DA60B氣流粉碎機(jī)；D8 DISCOVER XRD衍 射 儀；MA22300粒 徑 測(cè) 定儀；WSEAS 25型掃描電子顯微鏡。

1.2 鈦白粉的制備

取公司自產(chǎn)水解偏鈦酸于燒杯中加入去離子水定容，攪拌均勻，將磷酸溶液、碳酸鉀溶液、硫酸鋅溶液加入漿料中，攪拌均勻一定時(shí)間后抽濾，壓濾得到濾餅。將濾餅置于馬弗爐中煅燒，煅燒機(jī)制為：勻速升溫至420 ℃，保溫0.5 h；升溫至650 ℃，保溫1 h；升溫至850 ℃，保溫0.5 h，即得金紅石鈦白粉粗品A。將鈦白粉粗品置入燒瓶中加水稀釋成600 g/L的鈦白粉漿料，加熱至60 ℃，加入2.2%偏鋁酸鈉和2.5%硫酸鋁溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)以 Al2O3計(jì))，熟化反應(yīng)2 h。過(guò)濾、洗滌，將得到的濾餅置于 100 ℃烘箱中干燥8 h，用粉碎機(jī)粉碎得到金紅石型鈦白粉成品。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鹽處理劑對(duì)鈦白粉的影響

2.1.1 鋅鹽對(duì)鈦白粉的影響

以鉀鹽添加量0.40%，磷鹽添加量0.10%，考察鋅 鹽 添 加 量 為0.20%、0.40%、0.60%、0.80%和1.00%對(duì)煅燒鈦白粉的影響，其結(jié)果如表1所示，鋅鹽添加量對(duì)其明度L值影響不大，對(duì)紅綠相的a值影響也較小，但對(duì)黃藍(lán)相的b值影響較大。一般的鈦白粉b值普遍偏大，白度較低，一方面偏鈦酸沒(méi)有進(jìn)行漂白處理，水洗處理并不能完全除去鐵離子，在煅燒過(guò)程中形成Fe2O3導(dǎo)致鈦白粉偏黃；另一方面當(dāng)鋅鹽添加量較高時(shí)，鈦白粉晶粒成長(zhǎng)速度較快，易于燒結(jié)，會(huì)使鈦白粉底相變紅，鈦白粉的白度也會(huì)下降。從表1可以看出，鋅鹽對(duì)金紅石轉(zhuǎn)化率的影響較大，其作為金紅石促進(jìn)劑，添加量越多，金紅石轉(zhuǎn)化率也明顯提升，金紅石含量也越多，消色力(TCS)也有所增強(qiáng)。當(dāng)添加量過(guò)多時(shí)，晶粒成長(zhǎng)過(guò)快導(dǎo)致部分聚集，晶格出現(xiàn)缺陷，消色力反而下降。綜合考慮其顏料性能，鋅鹽添加量為0.60%時(shí)，晶紅石轉(zhuǎn)化率較高，白度也較好，后續(xù)以0.60%為鋅鹽添加量[2]。

表1 鋅鹽對(duì)煅燒鈦白粉的影響

2.1.2 鉀鹽對(duì)鈦白粉的影響

以鋅鹽添加量0.60%，磷鹽添加量0.10%，在相同條件下煅燒，考察不同鉀鹽添加量對(duì)煅燒鈦白粉的影響，其結(jié)果如表2所示，隨著鉀鹽添加量的增加，金紅石轉(zhuǎn)化率明顯提高，當(dāng)鉀鹽添加量達(dá)0.30%，轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.73%。若鉀鹽添加量超過(guò)0.40%時(shí)，金紅石轉(zhuǎn)化率明顯降低，鉀鹽是一種晶型穩(wěn)定劑，但加量過(guò)高時(shí)，會(huì)增加鈦白粉燒結(jié)的阻力，抑制金紅石的轉(zhuǎn)化。從表2可以看出，當(dāng)鉀鹽添加量在0.10%～0.30%之間時(shí)，鈦白粉的白度及消色力隨著加入量提高而提升，當(dāng)鉀鹽添加量為0.30%時(shí)，其顏料性能最佳，故后續(xù)以0.30%作為鉀鹽最佳添加量。

表2 鉀鹽對(duì)煅燒鈦白粉的影響

2.1.3 磷鹽對(duì)鈦白粉的影響

以鋅鹽添加量0.60%，鉀鹽添加量0.30%，在相同條件下煅燒，考察不同磷鹽添加量對(duì)煅燒鈦白粉的影響，其結(jié)果如表3所示, 磷鹽是一種負(fù)促進(jìn)劑，能阻礙金紅石轉(zhuǎn)化，但較少量的磷鹽影響較小。當(dāng)磷鹽加量為0.10%時(shí)，金紅石轉(zhuǎn)化率最佳。從表3可以看出，當(dāng)磷鹽添加量在0.06%～0.10%之間時(shí)，白度隨磷鹽的添加有明顯提升。這是因?yàn)榱}是一種鐵離子掩蔽劑，使鈦白粉呈高白度、藍(lán)底相。當(dāng)磷鹽添加量為0.10%時(shí)，其白度和消色力均最佳，顏料性能較好。結(jié)果表明鋅鹽、鉀鹽和磷鹽三種鹽處理劑共同作用能使鈦白粉呈現(xiàn)高白度、藍(lán)底相，明顯提升其顏料性能[3]。

表3 磷鹽對(duì)煅燒鈦白粉的影響

2.2 表面形態(tài)分析

研究分析了鹽處理后煅燒的鈦白粉粗品A及經(jīng)氧化鋁表面處理后的鈦白粉成品B的表面形態(tài)，其掃描電鏡結(jié)果如圖1所示，可以看出，鈦白粉粗品A顆粒大小不一，邊緣不清晰，有明顯聚集現(xiàn)象；而經(jīng)過(guò)后處理的鈦白粉樣品B顆粒表面細(xì)膩光滑，表面有明顯的膜物，結(jié)果表明制備的鈦白粉表面包覆均勻，分散性較好。

圖1 鈦白粉的SEM圖

2.3 XRD衍射分析

研究分析鈦白粉的晶體結(jié)構(gòu)，分別對(duì)鹽處理后煅燒的鈦白粉粗品A及表面處理后的鈦白粉成品B進(jìn)行XRD分析，從圖2可以看出，鈦白粉粗品A和成品B在27.5°、35.5°、42.0°、55.0°及68.0°衍射角處均有特征峰，表明鈦白粉粗品A和成品B均為單一結(jié)構(gòu)的金紅石型(R型)鈦白粉。同時(shí)兩者的衍射峰基本表現(xiàn)一致，但經(jīng)氧化鋁包覆處理后的鈦白粉未出現(xiàn)氧化鋁的衍射峰，這是因?yàn)闆](méi)有經(jīng)過(guò)高溫退火處理的氧化鋁在衍射角范圍內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)明顯的衍射峰，包覆處理后的鈦白粉對(duì)其晶型結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，結(jié)果表明表面包覆處理前后鈦白粉晶相單一、其晶型對(duì)稱性良好，結(jié)構(gòu)規(guī)整[4]。

圖2 鈦白粉的XRD圖

2.4 粒徑分析

對(duì)鹽處理后煅燒的鈦白粉粗品A及表面處理后的鈦白粉成品B進(jìn)行粒徑分析，其粒徑分析結(jié)果如表4所示。從表中可以看出，鈦白粉成品B較粗品A在D10、D50、D99粒徑分布上其尺寸均略小，在0.2～0.5 μm粒徑尺寸范圍內(nèi)占比，鈦白粉粗品A在62.87%，鈦白粉成品B為85.28%，說(shuō)明經(jīng)過(guò)表面處理的鈦白粉粒徑分布范圍更加集中，粒徑分布表現(xiàn)均一，其分散性能表現(xiàn)更佳。

表4 鈦白粉粒徑分析

2.5 鈦白粉基本性能分析

將制備的鈦白粉成品B與市場(chǎng)上表現(xiàn)較好的市售國(guó)內(nèi)硫酸法金紅石型鈦白粉產(chǎn)品及市售國(guó)外產(chǎn)品進(jìn)行基本性能對(duì)比分析，其結(jié)果如表5所示。其結(jié)果表明，本文制備的硫酸法金紅石型鈦白粉成品的白度、消色力以及遮蓋力等顏料性能均優(yōu)于市售國(guó)內(nèi)硫酸法金紅石型鈦白粉產(chǎn)品，基本性能與市售國(guó)外產(chǎn)品接近，說(shuō)明本文制備的鈦白粉具備高白度，呈藍(lán)底相，其顏料性能優(yōu)異。

表5 鈦白粉基本性能對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

本文以硫酸法制備一種高白度藍(lán)相金紅石型鈦白粉，考察了鋅鹽、鉀鹽和磷鹽三種鹽處理劑對(duì)金紅石型鈦白粉的影響，結(jié)果表明鋅鹽添加量0.60%，鉀鹽添加量0.30%，磷鹽添加量0.10%三種鹽處理劑共同作用為最佳鹽處理?xiàng)l件，對(duì)其進(jìn)行氧化鋁表面包覆處理，提升鈦白粉分散性和顏料性能，將鹽處理后煅燒的鈦白粉粗品A及表面處理后的鈦白粉成品B的晶型結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)及粒徑進(jìn)行對(duì)比分析表征，與市售國(guó)內(nèi)外硫酸法金紅石型鈦白粉對(duì)比分析，結(jié)果表明制備的鈦白粉具備高白度、藍(lán)底相特點(diǎn)，其顏料性能優(yōu)異，可以應(yīng)用于生產(chǎn)。