劉瑞婷，王 楓，李 凡，郭連巧，曹素巧，于 露

(安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，安徽 合肥 230081)

綠松石為一種含水的銅、鋁磷酸鹽，常呈礦物集合體，化學(xué)式為A0-1B6(PO4)4(OH)8·4H2O，最常見占據(jù)A位的離子是Cu2+、Fe2+、Zn2+或空位；B位則為Al3+或Fe3+[1]。綠松石化學(xué)成分的理想值為P2O5(34.90%)，Al2O3(37.60%)，CuO(9.78%)，H2O(17.72%)[2]，然而由于A位空位的存在，以及難以完全排出的吸附水，實(shí)際測得H2O通常為18.65%～20.12%[1,3]。

國外著名的綠松石產(chǎn)地有伊朗、埃及、美國、墨西哥、智利、阿根廷、比利時(shí)等；我國綠松石產(chǎn)地有湖北十堰、安徽馬鞍山、陜西白河、河南淅川、新疆哈密、青海烏蘭等，其中，以湖北十堰市鄖陽區(qū)、鄖西、竹山一帶的優(yōu)質(zhì)綠松石為世界著名產(chǎn)地[4]。由于綠松石是一種珍貴的玉石，其測試分析時(shí)常常需要無損分析與鑒定。而電子探針作為微區(qū)無損分析的重要手段，常應(yīng)用于綠松石的化學(xué)成分及礦物組成研究[5]，它能快速、有效地識別寶玉石的化學(xué)組成元素及其含量，用來探究寶玉石的成礦機(jī)理、致色原因以及鑒別等[6-8]。

由于綠松石含水率高、孔隙度較發(fā)育以及電子探針測試標(biāo)樣、測試條件等影響因素，綠松石的電子探針成分定量分析測試結(jié)果容易出現(xiàn)不穩(wěn)定情況。迄今，少見關(guān)于采用電子探針在不同測試條件下對定量分析綠松石測試結(jié)果影響的研究，故筆者采用島津電子探針(EPMA-1720)對綠松石樣品進(jìn)行定量分析，通過設(shè)定不同的加速電壓、束流和束斑直徑，分析不同測試條件下綠松石的成分定量結(jié)果，旨在探討綠松石最佳的定量分析條件。

1 樣品及測試儀器

1.1 樣品特征

筆者選擇一件產(chǎn)于湖北鄖陽云蓋寺的綠松石樣本(編號LSSH)作為測試對象，通過改變電子探針的不同測試條件，對該樣品同一均勻區(qū)域多次電子探針打點(diǎn)測試。對于探究電子探針定量分析綠松石時(shí)的測試條件，固定用一個(gè)測試樣品且在鏡下盡量選擇相同或相鄰區(qū)域多次打點(diǎn)，盡量減少測試條件的變量，控制可變量，每次變動一個(gè)參數(shù)條件進(jìn)行測試分析，讓數(shù)據(jù)更具有可比性。

該綠松石(圖1)為綠藍(lán)色，硬度高，瓷度好，玻璃光澤；鏡下顯示孔隙小，背散射圖大面積顏色均一，表明該樣品化學(xué)成分均勻，能最大限度地降低在測試過程中由于孔隙度和質(zhì)地不均勻等原因帶來的結(jié)果不穩(wěn)定影響。首先，樣品在恒溫烘箱中放置12 h，溫度設(shè)置100 ℃，對其進(jìn)行干燥處理；然后用噴碳儀對樣品表面進(jìn)行噴碳處理，使其表面具有導(dǎo)電性；噴碳后立即將樣品放入樣品艙，減少其暴露于空氣中的時(shí)間，同時(shí)抽真空達(dá)12 h以上才開始進(jìn)行定量分析。這些前處理能最大限度地降低由樣品表面的水汽、導(dǎo)電性不好、真空不穩(wěn)定等因素造成的影響。

圖1 湖北云蓋寺綠松石樣品LSSH在自然光照射下觀察(a)及其電子背散射圖片(b)Fig.1 Appearance under natural light (a) and electron backscattering image (b) of turquoise sample LSSHfrom Yungai Temple, Hubei Province

1.2 測試儀器

采用島津EPMA-1720電子探針對該綠松石樣品的化學(xué)成分進(jìn)行定量分析。測試環(huán)境條件為溫度25 ℃，濕度55%。通過改變電子探針測試條件獲得綠松石礦物不同的定量結(jié)果，分析測試結(jié)果從而確定電子探針定量分析的最佳加速電壓、束流強(qiáng)度和束斑直徑等測試條件。測試結(jié)果用儀器自帶修正模式ZAF3進(jìn)行計(jì)算，得到所測元素氧化物的百分含量。

采用X射線粉末衍射儀(D8-Focus，Bruker-AXS D8-Focus)對綠松石樣品進(jìn)行礦物物相分析。測試條件：溫度25 ℃，濕度52%，電壓40 kV，電流40 mA，Cu靶，發(fā)射狹縫與散射狹縫1°，接收狹縫0.3 mm，掃描范圍5°～65°，步長0.020°，每步時(shí)間38.40 s。測試結(jié)果使用EVA 4.0軟件進(jìn)行處理和分析，運(yùn)用10強(qiáng)峰、礦物名稱的檢索方式與國際衍射數(shù)據(jù)中心出版發(fā)行的PDF2粉末衍射數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比分析。

所有實(shí)驗(yàn)測試均在安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所完成。

1.3 分析元素和標(biāo)樣的確定

筆者通過電子探針波譜定性分析，確定樣品LSSH的元素組成主要為Al、P、Cu、Fe、K、Na、Ca、Ba、Zn、S。根據(jù)電子探針分析的一般原則，選擇合適的特征X射線線系[9]、測定晶體及測試通道，如表1。

表1 待測元素的線系和晶體選擇

定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性與所選標(biāo)樣合適與否有密切關(guān)系，應(yīng)盡量選擇和未知樣品相似標(biāo)樣(包括組成、結(jié)構(gòu)、含量等相似)[10]，以降低基體效應(yīng)的影響，提高分析準(zhǔn)確度與精密度。

根據(jù)電子探針分析標(biāo)樣選擇的一般原則，結(jié)合大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)選用美國SPI標(biāo)樣組(AS02753-AB 53 Minerals Standard Serial)系列中的礦物標(biāo)樣來標(biāo)定實(shí)驗(yàn)樣品中的待測元素含量，所選標(biāo)樣如表2。

表2 待測元素選用的標(biāo)樣及其組成

2 結(jié)果與討論

2.1 束斑直徑對測量結(jié)果的影響

對不同性質(zhì)、不同測試目的的樣品，所選用的儀器工作條件不同。一般原則是超輕元素選擇低電壓、大束流、大束斑；重元素選擇高電壓、小束流、小束斑[9-11]，見表3。

根據(jù)表3，結(jié)合綠松石主量元素(Al和Cu)屬于金屬元素，需要較高的激發(fā)電壓，而P屬于非金屬易激發(fā)元素，電壓又不宜過高，所以加速電壓選擇15 kV；當(dāng)加速電壓為15 kV時(shí)，為了使照射到樣品表面的電子束具有足夠的激發(fā)能量，增加儀器的靈敏度，選擇束流強(qiáng)度為20 nA。因此，先設(shè)定加速電壓為15 kV、束流強(qiáng)度為20 nA，進(jìn)行束斑直徑為1、5、10 μm和20 μm的對比實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)測試5個(gè)點(diǎn)位，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表3 電子探針定量分析條件選擇的一般原則

表4 湖北云蓋寺綠松石樣品LSSH在不同束斑直徑下所測得的電子探針數(shù)據(jù)

所測得元素總量(100%)減去綠松石實(shí)際含水量18.65%～20.12%，其合理總量為79.88%～81.35%。結(jié)果表明，當(dāng)加速電壓為15 kV、束流強(qiáng)度為20 nA時(shí)，束斑直徑為1 μm時(shí)測得的元素總量為80.39%～81.13%，均符合要求；束斑為5、10 μm和20 μm時(shí)測得的元素總量分別為81.41%～82.95%、82.54%～83.79%和83.47%～84.57%，總量均偏高。

上述實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)設(shè)定加速電壓為15 kV、束流強(qiáng)度為20 nA時(shí)，束斑直徑1 μm為最佳測試條件；隨著束斑直徑的增大，測得的綠松石總量也呈增加趨勢，主要表現(xiàn)在Al含量測試值隨束斑直徑的增大而升高，從而導(dǎo)致總量升高。

人們往往據(jù)總量判斷探針數(shù)據(jù)結(jié)果的好壞，卻忽略了其合理性。有的探針定量分析結(jié)果，雖總量滿足要求，且具有很好的重現(xiàn)性，但并不合理[12]。筆者認(rèn)為，應(yīng)該結(jié)合單元素含量符合或者不符合其理論值時(shí)能夠給出合理解釋偏差出現(xiàn)的原因，從而判斷數(shù)據(jù)是否合理。本樣品中Cu低于理論值、Al和P接近理論值、含少量的Fe和Zn，且可進(jìn)入綠松石分子A位的Cu、Fe、Zn加和仍低于Cu含量理論值，表明實(shí)驗(yàn)所用綠松石樣品LSSH的化學(xué)成分中A位具有少量的空位，這與前人的研究成果[1]相符，數(shù)據(jù)合理可信。

2.2 加速電壓和束流強(qiáng)度對測量結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)得出綠松石的最佳測試束斑直徑為1 μm；設(shè)定束斑直徑為1 μm，分別改變加速電壓和束流強(qiáng)度，進(jìn)行4組對比實(shí)驗(yàn)測試：第一組15 kV-10 nA，第二組15 kV-20 nA，第三組20 kV-10 nA，第四組20 kV-20 nA；每組實(shí)驗(yàn)測試5個(gè)點(diǎn)位，見表5。

表5 湖北云蓋寺綠松石樣品LSSH在不同加速電壓和束流強(qiáng)度下所測得的電子探針數(shù)據(jù)

結(jié)果表明：第一組實(shí)驗(yàn)元素總量為79.95%～81.23%，第二組實(shí)驗(yàn)元素總量為80.39%～ 81.13%，第三組實(shí)驗(yàn)元素總量為82.00%～83.18%，第四組實(shí)驗(yàn)元素總量為82.83%～83.59%。第一組和第二組元素總量均符合要求，第三組和第四組元素總量整體偏高。

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)設(shè)定束斑直徑為1 μm時(shí)，加速電壓和束流強(qiáng)度15 kV-10 nA和15 kV-20 nA為最佳實(shí)驗(yàn)條件；加速電壓和束流強(qiáng)度設(shè)定為20 kV-10 nA和20 kV-20 nA，所測得的元素總量均高于合理范圍。

對比4組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著電壓從15 kV變?yōu)?0 kV，綠松石的主量元素P含量穩(wěn)定在理論值附近，Al含量逐漸升高，Cu、Fe和Zn的含量基本穩(wěn)定，重現(xiàn)性很好。

2.3 對最佳測試條件的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

筆者隨機(jī)選取4顆綠松石樣品，每顆綠松石樣品測試2個(gè)點(diǎn)，對最佳測試條件之一(15 kV-10 nA-1 μm)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，測試數(shù)據(jù)見表6。測試結(jié)果顯示，元素總量在79.88%～81.35%的合理范圍內(nèi)，且各元素含量均為合理值。

表6 不同綠松石樣品在15 kV-10 nA-1 μm條件下所測得的電子探針數(shù)據(jù)

3 加速電壓和束斑直徑影響測定結(jié)果的原因討論

以上條件實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)設(shè)定加速電壓為15 kV、束流強(qiáng)度為20 nA時(shí)，束斑直徑從1 μm升至20 μm，Al和總量含量隨之升高；當(dāng)設(shè)定束斑直徑為1 μm，隨著電壓從15 kV變?yōu)?0 kV，Al含量也明顯升高。Al偏高直接導(dǎo)致綠松石總量偏高，超過理論范圍，推測原因如下：絕大多數(shù)綠松石為柱狀或鱗片狀的隱晶質(zhì)礦物集合體形態(tài)，其微晶短徑多在不足1 μm到幾個(gè)μm，晶體之間有許多孔隙，孔隙內(nèi)可以存在與綠松石在成因上有聯(lián)系的共伴生礦物[13-14]。故束斑直徑從1 μm升至20 μm時(shí)，電子探針束斑可能包含了綠松石集合體中其他含Al較高、含水較低的礦物。

基于上述猜測，對綠松石樣品LSSH進(jìn)行了X射線粉末衍射測試，結(jié)果見圖2。

圖2 湖北云蓋寺綠松石樣品LSSH的X射線粉末衍射圖Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of turquoise sample LSSH from Yungai Temple, Hubei Province

測試結(jié)果(圖2)顯示，樣品主要衍射峰分別為d=3.68(I/I0=97)，2.90(I/I0=77)，6.12(I/I0=66)，3.43(I/I0=37)?均與國際衍射數(shù)據(jù)中心出版的PDF2粉末衍射數(shù)據(jù)庫中綠松石衍射峰相吻合；d=7.10，3.58 ?均與高嶺石衍射峰相吻合。

結(jié)果顯示，綠松石樣品LSSH中存在高嶺石。高嶺石是一種含水的層狀硅酸鹽礦物，可以雜質(zhì)形式存在于綠松石中[14]。高嶺石化學(xué)成分為Al4[Si4O10](OH)8，三斜晶系，晶體呈菱形片或六方片狀，其中Al2O3和H2O理論含量為分別為41.2%和10.8%[2]，高于綠松石中Al2O3和H2O的理論含量37.60%和17.72%。當(dāng)束斑直徑較大(5 μm及以上)時(shí)，電子束易轟擊到綠松石孔隙中的高嶺石雜質(zhì)，導(dǎo)致Al元素含量升高，繼而導(dǎo)致綠松石元素總量偏高，超出綠松石元素總量的理論范圍，致使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不可用。另，當(dāng)電壓從15 kV升至20 kV時(shí)，可能導(dǎo)致樣品中的H2O燒失，從而影響測試結(jié)果。

4 結(jié)論

通過以上實(shí)驗(yàn)，可以得出以下結(jié)論。

(1)使用鎢燈絲發(fā)射電子探針對綠松石進(jìn)行定量分析，在選用標(biāo)樣與本實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)樣一致的情況下，定量分析綠松石的最佳束斑直徑為1 μm，加速電壓和電流組合可以為15 kV-10 nA或15 kV-20 nA。

(2)綠松石是含水量較高的礦物，電子探針測試過程中應(yīng)該盡可能用大的束斑直徑，來降低由于H2O燒失而帶來的數(shù)據(jù)偏高的影響。但本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，小束斑直徑(1 μm)測得的數(shù)據(jù)更為合理，而大束斑直徑(5 μm及以上)測得元素含量數(shù)據(jù)反而偏高(隨束斑直徑增大主要是Al含量偏高，高于理論值)，究其原因，可能是由于綠松石礦物孔隙中存在高嶺石等微晶礦物雜質(zhì)。

綜上，綠松石電子探針定量分析過程中，對于含水率高、孔隙度相對發(fā)育的綠松石樣品，需采用小束斑直徑、避開孔隙、選擇電子顯微鏡下顏色均勻的點(diǎn)位進(jìn)行測試。