汪 洲，姚 媛，黃家榮，丁 競

(1.廣東省珠海市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所，廣東 珠海 519000；2.粵澳貴金屬及珠寶玉石檢測有限公司，澳門 999078)

近日，有客戶送檢了一條市場名稱為“紫金砂”的圓珠手串，并稱該手串購置于淘寶某直播間，直播主播介紹該手串由特殊工藝加工制作，辰砂含量高。經(jīng)筆者調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該直播間除售賣該類“材質(zhì)”的手串外，還有吊墜、手機掛飾等，成交量較高，可以看出消費者對此種材質(zhì)的首飾較感興趣。當部分消費者詢問該手串是否可以出具鑒定證書，主播對此類問題并未正面回應，僅回答不滿意可以退貨。由此可見，該類市場名稱為“紫金砂”的手串大量出現(xiàn)在直播市場中，然而其成分卻并未明確。為了保障消費者的合法權(quán)益，對其進行科學鑒定及分析十分必要。本文中，筆者從寶石礦物學角度對市場名稱為“紫金砂”的圓珠手串樣品進行了研究，主要通過常規(guī)寶石學儀器、能量色散X射線熒光光譜儀(XRF)、紅外光譜儀(FTIR)、X射線粉末衍射儀(XRD)以及掃描電子顯微鏡(SEM)等現(xiàn)代檢測技術(shù)分析了樣品的化學元素、礦物組成及微觀形貌特征。結(jié)果顯示，該類市場名稱為“紫金砂”的手串主要成分與天然辰砂不符。

優(yōu)質(zhì)的天然辰砂晶體具有鮮紅的顏色且強的光澤，作為一種常見的中藥材，有交水火和安神的作用，深得中國人的喜愛，使得其也進入了珠寶市場，常被做成珠串飾品佩戴。然而天然辰砂的產(chǎn)量少，產(chǎn)出時多帶有圍巖或含其他雜質(zhì)礦物，且提煉較為困難，在提煉過程中也會產(chǎn)生大量的二氧化硫氣體污染空氣，因此在珠寶市場上真正天然的辰砂少之又少，仿制品層出不窮。例如，使用辰砂粉末壓制成圓珠手串，或用白云石、重晶石粉末染色仿辰砂[4]。

1 樣品及測試方法

本文所研究的樣品為一條市場名稱為“紫金砂”的圓珠手串，來源于客戶送檢(圖1)，每顆圓珠的直徑約為6.3 mm。其中，一粒圓珠樣品被切開，用作測試研究。

圖1 “紫金砂”樣品Fig.1 The “Zijinsha” sample

顯微特征觀察采用萊卡DMI5000M顯微鏡，放大倍數(shù)50～1 000倍；折射率采用寶光GI-RZ6折射儀，測量范圍1.35～1.81，采用點測法分別測量每顆珠子的折射率，并取平均值；密度測試使用德國賽多利斯天平，型號為AC210S/I級，采用靜水稱重法測量2顆圓珠樣品，每顆圓珠測量3次后取平均值，室溫22 ℃，空氣濕度為56%。紫外熒光觀察使用中國地質(zhì)大學GIC紫外熒光燈，型號為VP-2。

元素分析測試地點在國家船舶及海洋工程裝備材料監(jiān)督檢驗中心完成，測試儀器為X射線熒光光譜儀(XRF)，型號為Epsilon 1，測試條件：元素分析范圍為Al-U，測量時間60 s，管壓40 kV，電流414 mA。

紅外光譜測試在廣東省質(zhì)量監(jiān)督貴金屬及珠寶玉石檢驗站完成，采用型號為TENSOR27的傅里葉變換紅外光譜儀，測試條件：掃描范圍400～7 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64次。

X射線粉末衍射測試使用派納科的Empyrean衍射儀，并配有PIXcel3D超能測器。測試條件：圓珠敲碎后放置于瑪瑙研缽過200目篩后壓制為薄片樣品；工作電壓40 kV，工作電流40mA，2θ掃描范圍0°～80°，掃描速度8 °/min，步長0.02°，停留時間1 s。

掃描電子顯微鏡測試儀器為蔡司EVO25的掃描電子顯微鏡，并采用了牛津能譜儀配件對樣片中的不同區(qū)域進行了點掃描和面掃描，由于樣品導電性較差，因此測試時對樣品表面進行了離子濺射法鍍金膜。測試條件：加速電壓0.2～30.0 kV，放大倍數(shù)5～1 000 000倍，視野范圍6 mm,壓力范圍10～400 Pa。

2 測試結(jié)果與分析

2.1 基本特征

肉眼觀察手串樣品，其主體呈暗紅色，蠟狀光澤，不透明(圖2)，折射率為1.53(點測法)，密度為3.38 g/cm3，長波紫外熒光下惰性，短波紫外熒光下呈弱的橙紅色熒光。由于被切割樣品的剖面不平整，故將其鑲嵌入膠木粉后進行拋光，獲得相對光滑平整切面后置于光學顯微鏡下使用頂光源觀察。結(jié)果顯示，其剖面呈暗紅色，蠟狀光澤，不透明，大小不一的角礫狀顆粒以及銀色片狀物較雜亂地分布在基質(zhì)上。在反射光下，部分銀色片狀物具金屬光澤(圖3)。

圖2 樣品的外觀特征Fig.2 The appearance charateristics of the samples

圖3 顯微鏡下樣品的特征 175×Fig.3 Micro-structure of the samples under microscope 175×

2.2 成分分析

測試結(jié)果(圖4)顯示，在X射線熒光光譜儀可分析元素范圍內(nèi)，樣品的主要成分為Pb，其含量約為91.503%，同時還含有少量的Ba元素以及微量的Hg元素，筆者初步推測該類樣品由含鉛的礦物組成，仍需結(jié)合后續(xù)實驗進一步分析。

圖4 樣品的X射線熒光光譜Fig.4 XRF spectrum of the sample

由于辰砂主要的化學元素為汞(Hg)和硫(S)，三方晶系，折射率為2.913～3.272，雙折射率為0.359，相對密度8.0～8.2，紫外線燈下顯熒光惰性。綜合本文樣品的基本特征和成分分析，其主要化學元素、礦物組成、相對密度等都與辰砂不相符。

2.3 紅外光譜分析

測試結(jié)果(圖5)顯示，樣品的紅外光譜吸收峰主要位于3 057、3 036、2 964、2 928、2 870 cm-1以及1 604 、1 578、1 555、1 515 cm-1處，還可見840 cm-1處的弱吸收峰。根據(jù)前人[7-8]資料，辰砂的特征紅外光譜主要在346、283 cm-1或300～350 cm-1。而本文中測試樣品的特征紅外吸收峰與之無重合，且與環(huán)氧樹脂中苯環(huán)的紅外吸收峰高度重合[2](特征峰為3 060、3 037、1 609、1 582 、1 511、830-1為最強吸收峰，1 662 cm-1為胺類固化劑)。

因此，筆者推測，本文中測試樣品使用環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)劑將粉末粘合，由于樣品粉末顆粒小，因此紅外光譜無法得到其他有效數(shù)據(jù)。

2.4 X射線粉末衍射分析

X射線粉末衍射圖測試結(jié)果(表1和圖6)顯示，樣品的主體峰形較好，為典型的礦物晶體的尖銳峰型，主要衍射線有d=3.450 0、3.386 7、3.343 3、3.111 3、2.910 3、2.793 2、2.731 1、2.639 5、2.120 6、2.106 4、1.918 4、1.757 3 ?。利用HighScore Plus軟件檢索，d=3.386 7 ?(211)、2.910 3 ?(112)、2.793 2 ?(310)三處較強的峰歸屬于四氧化三鉛[d=3.380 0 ?(211)，2.905 0 ?(112)，2.788 0 ?(310)][10]；d=3.450 0 ?(021)、3.111 3 ?(121)、2.120 6 ?(140)三處較強峰歸屬于硫酸鋇[d=3.445 0 ?(021)，3.103 0 ?(121)，2.121 0 ?(140)][11-12]，故樣品的主要成分為四氧化三鉛(Pb3O4)和硫酸鋇(BaSO4)，其他雜質(zhì)含量較少，未在X射線衍射圖譜上顯示出明顯的衍射峰。其中，位于3.450 0 ?處的硫酸鋇特征峰與3.386 7 ?處的四氧化三鉛吸收峰高度重合，對譜圖進行平滑處理后仍較難標峰，可結(jié)合掃描電子顯微鏡實驗分析。

表1 樣品的X射線粉末衍射圖譜數(shù)據(jù)

然而，辰砂(HgS)的主要衍射峰為d=3.576、3.345、3.151、2.853、2.368、2.066、1.974、1.760、1.729、1.674、1.341、1.303 ?[4]，樣品的XRD衍射結(jié)果未發(fā)現(xiàn)與之匹配的峰值。

2.5 掃描電子顯微鏡分析

通過掃描電子顯微鏡(二次電子模式)對樣品的不同截面放大200倍進行觀察，結(jié)果(圖7)顯示，樣品截面1主要由細小、均勻的顆粒和呈一定幾何形狀的大塊顆粒組成，細小均勻的顆粒尺寸為約10 μm的棱角狀顆粒，較均勻分布；大塊顆粒呈一定幾何形狀，大小約為40～60 μm，為棱角分明的晶體(圖7a)。樣品截面2的整體形貌與截面1相似，但前者的顆粒相對較多，大塊的顆粒直徑約為150 μm，小塊顆粒直徑大約為30～50 μm(圖7b)。

圖7 樣品截面1(a)和截面2(b)的掃描電子顯微鏡圖像(二次電子模式)Fig.7 Secondary electron images of section 1(a) and section 2(b) of the sample

通過掃描電子顯微鏡(背散射電子模式)對樣品的截面放大200倍觀察(圖8)顯示，樣品具有3個不同襯度的相(圖8a中的1#、2#、3#點位)。其中，顏色最亮的大塊顆粒1#點位(圖8a)與樣品中細小均勻分布的小顆粒4#點位(圖8b)具有相同的襯度，都含有同一種質(zhì)量較重的元素，顆粒2#點位亮度次之，與另一位置處的5#點位亮度相同，顆粒3#點位亮度最暗，與6#點位相同。

采用能譜儀對樣品中細小均勻顆粒局部進行面掃描，結(jié)合測得數(shù)據(jù)可知，該區(qū)域主要含有Pb、C、O等元素，另含少量的Ba(圖9)。綜合X射線粉末衍射數(shù)據(jù)結(jié)果可確定細小均勻分布顆粒的主要成分為四氧化三鉛；采用能譜儀對圖8a中1#點位進行點掃描，結(jié)果(圖10)顯示主要成分為Pb和S，且O元素的含量很少，確定為未完全破碎的硫化鉛顆粒，屬于混入的雜質(zhì)相；2#點位的能譜分析結(jié)果(圖11)顯示其主要成分為Ba、O、S，為未破碎的硫酸鋇(BaSO4)；3#點位的背散射電子圖中顏色最暗，故其相對原子、分子質(zhì)量最輕，能譜分析其主要成分為O、Si、C(圖12)，推測其為二氧化硅和碳粉，作為雜質(zhì)混入原樣品粉末顆粒中。

圖8 樣品截面1(a)截面2(b,c)的掃描電子顯微鏡圖像(背散射電子模式)Fig.8 Backscatter electron images of section 1(a) and section 2(b,c) of the sample

圖9 樣品中細小均勻顆粒區(qū)域的能譜圖(面掃描)Fig.9 Energy spectrum of the fine and uniform particle area in the sample(map scanning)

圖10 樣品1#點位的能譜圖(點掃描)Fig.10 Energy spectrum of the spot 1# of the sample(spot scanning)

圖11 樣品2#點位的能譜圖(點掃描)Fig.11 Energy spectrum of the spot 2# of the sample(spot scanning)

圖12 樣品點3#的能譜圖(點掃描)Fig.12 Energy spectrum of the spot 3# of the sample (spot scanning)

由于成分分析測試結(jié)果含Hg元素，而X射線粉末衍射卻未見與Hg有關(guān)的礦物衍射峰，推測其含量極少，因樣品截面1未發(fā)現(xiàn)Hg,故對其截面2進行面掃描(圖13)，顯示“譜圖1”位置含Hg。使用能譜儀對該處進行點掃描，發(fā)現(xiàn)主要成分為Hg元素(圖14)，該顆粒大小約為40～50 μm，可以看出在樣品整體中所含比例極其微小且不易檢測。

圖13 樣品中細小均勻顆粒區(qū)域的掃描電子顯微鏡圖像(面掃描)Fig.13 SEM images of the fine and uniform particle area in the sample (map scanning)

3 結(jié)論

(1)本文市場名稱為“紫金砂”的圓珠手串樣品呈蠟狀光澤，不透明；拋光后呈弱玻璃-蠟狀光澤；折射率約為1.53(點測)，密度約3.38 g/cm3，短波紫外熒光燈下呈弱的橙紅色熒光。與辰砂的物理性質(zhì)不符合。

(2)紅外光譜、X射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡顯示該樣品的主要礦物組成為四氧化三鉛，另含少量重晶石、微量的石英砂和碳粉(推測是原材料四氧化三鉛在制作時混入的雜質(zhì)成分)以及及其微量的辰砂粉末，含人造樹脂，推測該樣品使用人造樹脂將四氧化三鉛以及少量重晶石粉末粘接后用于仿制辰砂。

四氧化三鉛俗稱紅丹、鉛丹，現(xiàn)代主要用作防銹材料，在古代經(jīng)常作為一種建筑材料常呈鮮紅色粉末，是一種有毒的化學藥品。硫酸鋇的礦物學名稱為重晶石，斜方晶系，一般呈灰白色。四氧化三鉛不耐酸，若長期與人體汗液接觸后可能會產(chǎn)生不適，因此不建議作為日常首飾佩戴。

駱亍博士在X射線粉末衍射實驗和掃描電子顯微鏡實驗過程中進行了指導和支持，在此表示感謝。