余 麗，潘少逵

(1.中國地質(zhì)大學珠寶學院，湖北 武漢 430074; 2.湖北省珠寶工程技術研究中心，湖北 武漢 430074)

紅、藍寶石是世界上珍貴寶石品種，其新產(chǎn)地的發(fā)現(xiàn)及開采一直備受人們關注。近幾年，西非的紅、藍寶石新產(chǎn)地不斷出現(xiàn)，且產(chǎn)量可觀。例如，位于西非西岸的幾內(nèi)亞法拉納區(qū)的庫利亞地區(qū)就發(fā)現(xiàn)了大量紅、藍寶石，并已流通于市場。2019年馮君妍等[1]對幾內(nèi)亞紅寶石進行研究，結果發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)地紅寶石可分為紫紅色、橘紅色兩個系列且多數(shù)帶有紫色調(diào)或褐色調(diào)，內(nèi)部含有較多裂隙與包裹體導致透明度較差，F(xiàn)e/Ti質(zhì)量分數(shù)比例推測幾內(nèi)亞紅寶石屬于玄武巖型紅寶石。然而對該地區(qū)藍寶石的寶石學特征鮮有報道，幾內(nèi)亞藍寶石以較大尺寸，沉穩(wěn)的褐色色調(diào)為特征，受到部分消費者的喜愛，具有一定的市場前景。

本文中，筆者利用常規(guī)寶石學儀器、拉曼光譜儀、紅外光譜儀、激光剝蝕等離子質(zhì)譜儀、紫外-可見光譜儀對非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石進行了較為系統(tǒng)的寶石學特征、譜學特征及化學成分研究，以期為后續(xù)研究提供基礎資料。

1 樣品及測試方法

1.1 樣品描述

藍寶石樣品購自深圳泊林珠寶交易中心，由非洲幾內(nèi)亞原礦資源供應商提供，其礦點為非洲幾內(nèi)亞法拉納區(qū)的庫利亞地區(qū)。由于透明度較差，幾內(nèi)亞藍寶石常被切割成弧面型，部分原石沿著特定方向切磨拋光后可見星光效應。藍寶石樣品(圖1)共15顆，原石樣品為10顆(編號為H-1到H-10)；褐色弧面型寶石4顆(編號為Y-A-1、Y-A-2、 Y-B-1、Y-B-2)，其中，樣品Y-B-1、Y-B-2具有星光效應；綠-褐色弧面型樣品1顆(編號為Y-C-2)。所有樣品均制備成厚度為400 μm且雙面拋光的薄片，具有代表性的樣品見圖2。

圖1 非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石樣品Fig.1 Brown sapphire samples from Guinea, Africaa.非洲幾內(nèi)亞藍寶石原石；b.褐色弧面型藍寶石；c.具有星光效應褐色藍寶石；d.綠褐色藍寶石

圖2 非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石部分薄片樣品Fig.2 Some of the thin sections of brown samphire samples from Guinea, Africaa.樣品H-1為淺紅褐色；b.樣品Y-A-2為深紅色褐；c.樣品Y-C-2為綠褐色

1.2 測試方法

譜學相關測試均在中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院實驗室完成，微量元素測試在武漢上譜分析科技有限責任公司完成。

拉曼光譜測試使用Bruker公司生產(chǎn)的SENTERRA型激光拉曼光譜儀，測試條件：激光波長532 nm，分辨率3～5 cm-1，積分時間3 s，積分次數(shù)10次，光圈50×1 000 μm，測試范圍45～4 450 cm-1。

使用德國布魯克公司生產(chǎn)的Bruker HYPERION3000+Vertex80顯微傅里葉變換紅外光譜儀采集紅外光譜，測試條件：測試范圍4 000～600 cm-1，光斑直徑10 μm，分辨率4 cm-1，樣品掃描時間32 scans，背景掃描時間32 scans，光闌直徑8 mm。

微量元素測試使用激光剝蝕等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)，儀器型號為 Agilent Technologies 7900，激光能量 80 mJ，頻率為 5 Hz，校正的標準樣品為BHVO-2G，BCR-2G、 BIR-1G 、Nist610。采用軟件ICPMS Data Cal使用多外標無內(nèi)標校正方法對數(shù)據(jù)進行離線處理。

使用Jasco MSV5200 顯微紫外-可見-近紅外光譜儀，透射法測試，測試條件：測試范圍300～900 nm，光斑大小50 μm，分辨率1 nm，掃描速度1 000 nm/min，測試溫度25.8℃，測試濕度38%。

2 測試結果及分析

2.1 常規(guī)寶石學特征

非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石整體上顆粒較大，最大有3.5 kg；原石大部分為磨圓狀，少數(shù)為柱狀、錐狀；顏色以褐色為主，不透明，表面發(fā)育熔蝕殼，還可見完整的六方生長環(huán)帶、底面裂理；切磨成薄片后可見其體色呈紅褐色、色帶發(fā)育、裂隙和包裹體較多(圖2)。

常規(guī)寶石學儀器測量可知，幾內(nèi)亞褐色藍寶石樣品的折射率為1.762～1.770，雙折射率為0.008；相對密度為3.94～4.04；短波紫外熒光下為惰性，帶紅色調(diào)的樣品在長波紫外熒光下會發(fā) 微弱紅色熒光；所有樣品的常規(guī)寶石學參數(shù)均在剛玉標準寶石學參數(shù)范圍內(nèi)[2](表1)。

表1 非洲幾內(nèi)亞藍寶石樣品的常規(guī)寶石學特征

2.2 包裹體特征

非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石內(nèi)部最常見包裹體(圖3a—圖3c)是3組定向排列的針狀包裹體，且在深色色帶富集，針的大小各異，在沿著某一方向上還可見針狀包裹體層層分布現(xiàn)象。此外，樣品均含有肉眼可見的礦物包裹體及紅色、黃色浸染物(圖 3d—圖3e)，內(nèi)部常常有定向排列的點狀微細包裹體(圖3f)、兩相及多相包裹體(圖3g)、長管狀包裹體(圖3h)。內(nèi)部含大量包裹體是導致其不透明，品質(zhì)較差的原因。同時含有大量針狀包裹體的樣品在經(jīng)過特定方向切磨后會普遍存在星光效應，如星光藍寶石樣品Y-B-1(圖3c)。

圖3 非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石樣品內(nèi)部包裹體Fig.3 Inclusions of brown sapphire samples from Guinea, Africaa,b,c.樣品Y-C-2、H-1、Y-B-1中針狀包裹體；d.樣品H-1中礦物包裹體及紅色、黃色浸染物；e.樣品H-5中黃色包裹體;f.樣品H-10中微細包裹體；g.樣品H-1中多相包裹體；h.樣品H-5中長管狀包裹體

2.3 拉曼光譜分析

非洲幾內(nèi)亞藍寶石樣品的拉曼光譜測試結果(圖4)顯示，位于661、698 cm-1處有強拉曼峰，其他拉曼峰都較微弱，其中551、661、698、750 cm-1處的拉曼峰與[AlO6]基團的伸縮振動有關[1]； 377、 416、447 cm-1處的拉曼峰與[AlO6]基團的彎曲振動有關[3-4]。樣品的拉曼光譜中除了剛玉的拉曼峰之外，還存在一些雜峰，例如1 281、1 315、1 345、1 430 cm-1處的拉曼峰，可能與內(nèi)部流體包裹體有關。

圖4 非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石樣品的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of brown sapphire samples from Guinea, Africe

通過拉曼光譜儀測得非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石樣品中包裹體的圖譜(圖5)，并通過RRUFF軟件及文獻比對后確認包裹體歸屬。非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石樣品H-6的拉曼光譜顯示位于241、443、610 cm-1附近拉曼峰，歸屬于金紅石的拉曼峰，結合顯微觀察發(fā)現(xiàn)金紅石包裹體在該產(chǎn)地藍寶石中普遍存在，金紅石可為顆粒狀，也可為細短針狀。樣品H-1中發(fā)現(xiàn)金屬礦物包裹體，位于341、376 cm-1處的拉曼峰與黃鐵礦的拉曼特征峰一致；位于302、536、662 cm-1附近的拉曼峰，與磁鐵礦的拉曼特征峰一致。在樣品H-4中發(fā)現(xiàn)位于152、286、329、446、497 cm-1附近歸屬于硬水鋁石的拉曼峰，其446 cm-1處的特征峰的峰強較強。在樣品H-2的拉曼光譜中顯示位于220、288、400、1 309 cm-1附近的峰，與赤鐵礦的拉曼特征峰一致。在樣品H-5中發(fā)現(xiàn)位于144 cm-1處的峰，與銳鈦礦的拉曼特征峰一致。

圖5 非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石樣品內(nèi)部包裹體的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of inclusions of brown sapphire samples from Guinea, Africa樣品H-6中金紅石的拉曼光譜；樣品H-1中黃鐵礦及磁鐵礦的拉曼光譜；樣品H-4中硬水鋁石的拉曼光譜；樣品H-2中赤鐵礦的拉曼光譜；樣品H-5中銳鈦礦的拉曼光譜

2.4 紅外吸收光譜分析

采用紅外光譜透射法對透明度較高的樣品色帶處進行測試,結果顯示，均可見明顯位于1 990、2 123、2 912 cm-1和3 033 cm-1處與硬水鋁石相關的O-H振動峰(圖6)。前人研究[5-6]發(fā)現(xiàn)，硬水鋁石的特征吸收峰位于2 115～2 125 cm-1和1 900 cm-1附近，硬水鋁石大部分是以薄膜的形式依附在流體包裹體壁上，很少以柱狀形式存在。硬水鋁石在加熱到450 ℃以上結構會被破壞，大量水逸出，其紅外特征峰的半高峰就會減弱，在加熱到800 ℃后硬水鋁石的特征峰就會完全消失[7]。因此，硬水鋁石中羥基振動峰的存在可作為指示未經(jīng)過熱處理的依據(jù)。根據(jù)藍寶石紅外透射光譜和內(nèi)部包裹體采集圖像猜測藍寶石內(nèi)部含有較多的氣液包裹體，但樣品中色帶間的紅外光譜測試結果沒有較大差別。

圖6 非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石樣品的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of the brown sapphire samples from Guinea, Africa

2.5 化學成分分析

利用激光剝蝕等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)對樣品進行化學成分分析，為了更好對比其深色色帶與淺色色帶的成分變化，選擇色帶或色區(qū)較明顯的樣品進行測試。測試結果(表2)顯示，幾內(nèi)亞褐色藍寶石樣品除了主要元素組成Al2O3外，其中含量較多的微量元素有Fe、Cr、Ti、Mg、Ga、V。

表2 非洲幾內(nèi)亞藍寶石樣品的化學成分

化學成分分析結果(圖7)可知，藍寶石樣品中深色色帶比淺色色帶含量要高的微量元素有Fe、Ti、Ga、V。其中Fe和Ti的含量變化較大(圖7a和圖7b)，Ti含量變化最大，如樣品H-3色帶中Ti的含量可從淺色色帶的40×10-6到深色色帶的2 071×10-6。大部分樣品中淺色色帶中Cr元素含量要比深色色帶略高(圖7c)。前人[8-9]研究玄武巖藍寶石時發(fā)現(xiàn)微細包裹體的普遍存在，且該包裹體處Nb、Hf、Ta、Th含量也比較高，以上元素被認為是來自剛玉中金紅石包裹體，而并非直接存在剛玉晶體中。結合樣品放大觀察可知，深色色帶富集大量的點狀、針狀包裹體，而淺色色帶包裹體相對較少。結合成分分析推測，深色色帶中微細包裹體可能為含鐵鈦的包裹體，以含鈦的微細包裹體居多。幾內(nèi)亞藍寶石深色色帶(即微細包裹體富集的地方)，除了Fe和Ti的含量高之外，Nb、Hf、Ta、Th等微量元素含量也相對較高，其中Th的含量變化最大(圖7d)，因此推測這些針狀包裹體為金紅石。

圖7 非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石樣品深淺色帶中Fe、Ti、Cr、Th的含量對比Fig.7 Content comparison of Fe, Ti, Cr and Th in the dark and light bands of brown sapphire samples from Guinea， Africaa.Fe含量；b.Ti含量；c.Cr含量；d.Th含量

由于褐色藍寶石中存在大量微細包裹體，且微細包裹體的直徑遠小于使用LA-ICP-MS對樣品測試的最佳激光光斑直徑。測試時只能盡量避免微細包裹體，通過微量元素成分來判別幾內(nèi)亞褐色藍寶石的產(chǎn)地及成因有較大影響。憑借幾內(nèi)亞褐色藍寶石的顏色、透明度等寶石學特征可以與其他產(chǎn)地藍寶石區(qū)別開來，僅與山東褐色藍寶石相像。但是幾內(nèi)亞褐色藍寶石高Cr特征可與山東藍寶石相區(qū)分，其Cr平均含量為1 240×10-6,山東褐色藍寶石中Cr的平均含量只有478×10-6[10]。由測試分析可知，幾內(nèi)亞褐色藍寶石內(nèi)部的大量包裹體是富集在深色色帶處，其淺色色帶的成分可能更接近于幾內(nèi)亞藍寶石基質(zhì)的成分。因此通過幾內(nèi)亞藍寶石中淺色色帶處的微量元素來推測其成因。根據(jù)Chulapakorn等[11]對紅、藍寶石的研究發(fā)現(xiàn)，A-line線(Fe/Ti=10)在Cr/Ga與Fe/Ti濃度比值上可以很好地區(qū)分紅、藍寶石的礦床類型，即Fe/Ti濃度比>10更接近玄武巖礦床；Fe/Ti濃度比<10更接近變質(zhì)巖礦床。利用Cr/Ga與Fe/Ti濃度比值方法對幾內(nèi)亞褐色藍寶石中淺色色帶處的微量元素進行投圖，結果(圖8)顯示除了樣品Y-B-1外，幾內(nèi)亞藍寶石樣品的Fe/Ti濃度比>10。樣品Y-B-1具有星光效應，放大觀察可知內(nèi)部含有3組細短的金紅石針，導致成分測試結果中Ti含量比樣品基質(zhì)中實際含有的Ti含量高，從而出現(xiàn)部分數(shù)據(jù)中Fe/Ti濃度比<10的現(xiàn)象。綜上，推測幾內(nèi)亞褐色藍寶石可能為玄武巖礦床，但其具體的成因類型仍有待進一步深入研究。

2.6 顏色成因分析

根據(jù)前人研究[12]可知，紅寶石和藍寶石主要致色元素為Cr、Fe、Ti，其他微量元素以及晶體結構等也會對顏色產(chǎn)生影響。利用顯微紫外-可見光譜儀對幾內(nèi)亞藍寶石的紅褐色薄片中色帶及綠褐色樣品的綠色和褐色區(qū)域進行測試，結果(圖9a)發(fā)現(xiàn)，紅褐色樣品H-5中顯示的以556 nm為中心吸收寬帶及693 nm熒光峰為典型Cr譜，是由Cr3+發(fā)生電子躍遷所導致，位于377、387、450 nm 處的微弱吸收峰是由Fe3+發(fā)生電子躍遷所致[13]。前人研究[13]發(fā)現(xiàn)以556 nm為中心的吸收寬帶基本覆蓋了黃綠區(qū)波段而使寶石顯示紅色，因此幾內(nèi)亞褐色藍寶石的紅褐色體色主要由Cr元素導致。但是淺色色帶處的各個吸收峰都較深色色帶的明顯，結合LA-ICP-MS測試結果(圖7c)發(fā)現(xiàn)，淺色色帶的Cr元素含量略高于深色色帶，因此產(chǎn)生色帶的原因與致色元素Cr的含量無關，進一步說明色帶由包裹體導致。

圖9 非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石的紫外-可見吸收光譜Fig.9 UV-Vis absorption spectra of brown sapphire from Guinea, Africaa.紅褐色藍寶石樣品H-5；b.綠褐色藍寶石樣品Y-C-2

綠褐色調(diào)藍寶石樣品綠色區(qū)、褐色區(qū)的紫外-可見光譜(圖9b)中都有Fe3+導致的377、387、450 nm處吸收峰 ，其中377 nm和450 nm處吸收峰為 Fe3+- Fe3+離子對所導致，387 nm處吸收峰為Fe3+離子d-d電子躍遷所導致[14]。樣品褐色區(qū)域還顯示Fe2+-Ti4+所導致的以540 nm為中心的微弱吸收寬帶，樣品綠色區(qū)域還顯示Fe2+-Fe3+所致的800～900 nm吸收寬帶[15]。根據(jù)電荷補償理論[16]，F(xiàn)e2+優(yōu)先與Ti4+發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，剩下的與Fe3+發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，間接說明樣品綠色區(qū)域的Ti比較少。

紫外-可見吸收光譜的測試結果與化學成分測試結果相符合：紅褐色樣品Cr元素含量較高，綠褐色樣品Cr低于檢測限。非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石薄片顯示紅褐色，并且紫外-可見吸收光譜顯示典型Cr譜，但是整體上卻呈現(xiàn)褐色說明其顏色成因較為復雜。綜合紫外-可見吸收光譜及LA-ICP-MS的測試結果，可對非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石顏色成因進行探討。

筆者認為，非洲幾內(nèi)亞藍寶石的褐色樣品的顏色成因受兩個方面影響：(1)受微量元素影響。紫外-可見吸收光譜顯示褐色藍寶石樣品薄片具有Fe3+及Cr3+電子躍遷導致的吸收峰特征，其中Cr3+起主導作用使褐色藍寶石的體色為紅色，且體色顏色深淺與Cr含量有關，如深紅褐色薄片樣品Y-A-1的平均Cr含量要比淺紅褐色樣品H-1高(圖7c)；(2)受內(nèi)部包裹體影響。非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石內(nèi)部包裹體十分豐富，通過光學顯微鏡可見其內(nèi)部含有大量紅褐色的點狀、針狀、片狀包裹體且在深色色帶富集。寶石中存在大量微細包裹體可對光產(chǎn)生散射作用使寶石的透射光和內(nèi)反射光強度減弱[17]，從而降低了寶石的透明度和顏色明度，會產(chǎn)生一定程度的黑灰色調(diào)。

3 結論

(1)非洲幾內(nèi)亞藍寶石原石大部分為磨圓狀，少見柱狀、錐狀單形，顏色以褐色為主，少見綠色。原石表面可見明顯熔蝕痕跡、底面裂理。折射率為 1.762～1.770，雙折射率為0.008；相對密度為3.94～4.04；短波紫外熒光為惰性，帶紅色調(diào)的樣品在長波紫外熒光下會有微弱紅色熒光。

(2)非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石內(nèi)部包裹體較為豐富，最為常見是3組定向排列針狀包裹體，此外還包括大量裂隙、固體包裹體、氣液兩相及多相包裹體。拉曼光譜分析表明內(nèi)部含有硬水鋁石、金紅石、磁鐵礦、赤鐵礦、黃鐵礦等包裹體。

(3)紅外光譜結果顯示非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石均出現(xiàn)明顯與硬水鋁石有關的O-H震動峰，說明其未經(jīng)過熱處理。

(4)LA-ICP-MS的測試顯示，非洲幾內(nèi)亞褐色藍寶石的深色色帶處Fe、Ti等微量元素比淺色色帶處多，其中Ti含量變化最大，可能與金紅石針狀包裹體在深色色帶富集有關。根據(jù)幾內(nèi)亞藍寶石中淺色色帶中Fe/Ti濃度比值大于10，可推測為玄武巖礦床。

(5)紫外-可見光譜顯示，褐色藍寶石的紅褐色體色是由Cr3+所致，整體呈褐色調(diào)可能是由于其內(nèi)部含有大量褐色微細包裹體及其對光的散射作用所致。