鄭錦濤溫錦秀*胡曉燕胡鳳鳴陳國寧黃景誠陳智明羅堅義

(1.五邑大學(xué)應(yīng)用物理與材料學(xué)院柔性傳感材料與器件研究中心，廣東 江門 529020；2.五邑大學(xué)智能制造學(xué)部，廣東 江門 529020；3.五邑大學(xué)柔性傳感技術(shù)聯(lián)合實(shí)驗室，廣東柔性先進(jìn)材料技術(shù)合作社有限公司，廣東 廣州 511483)

柔性傳感器具有柔韌、舒適和生物兼容性的特點(diǎn)，在健康監(jiān)測領(lǐng)域具有重要意義[1－4]，特別是自從新冠疫情爆發(fā)以來，用于體溫監(jiān)測的柔性傳感器變得越來越重要[5－6]。 近年來已經(jīng)報道了金屬基、導(dǎo)電聚合物和碳基等多種熱敏材料體系的溫度傳感器[7－9]，其中碳基材料因本身具備輕質(zhì)、高強(qiáng)和穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)，在柔性溫度傳感器領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前，碳基材料溫度傳感機(jī)理的解釋主要有:聲子輔助變程跳躍[10－11]、熱激發(fā)或金屬行為效應(yīng)[12－14]。 而上述的感溫機(jī)理分別適用于不同溫度范圍，這導(dǎo)致了溫度傳感器標(biāo)定過程復(fù)雜。 因此，研究一種寬溫度范圍且線性的標(biāo)定方法，對于溫度傳感器的實(shí)際應(yīng)用推廣具有重要意義。 眾所周知，碳纖維作為一種高導(dǎo)電材料，在合成過程中不可避免會留下雜質(zhì)和缺陷[15－17]。 從半導(dǎo)體物理的理論角度分析，材料中的雜質(zhì)在不同溫度下對電荷傳輸?shù)挠绊懞艽?，這種現(xiàn)象稱為雜質(zhì)散射。 然而，目前利用雜質(zhì)散射現(xiàn)象解釋碳纖維的感溫機(jī)理和進(jìn)行溫度標(biāo)定尚未有報道。

因此，本文選擇碳纖維絲束作為熱敏材料，研究碳纖維的溫度響應(yīng)特性與雜質(zhì)散射機(jī)理的關(guān)系。 基于雜質(zhì)散射機(jī)理推導(dǎo)出適用于碳纖維的溫度標(biāo)定公式；并通過調(diào)控碳纖維的幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)摻雜來改變溫度傳感器的靈敏度，這進(jìn)一步驗證了碳纖維的電荷傳輸行為符合雜質(zhì)散射規(guī)律。 結(jié)合所提出的溫度標(biāo)定公式和無線藍(lán)牙電路，開發(fā)出一套便攜式柔性溫度監(jiān)測裝置，可用于監(jiān)測人體和物體的溫度，在各種環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

1 碳纖維的溫度傳感機(jī)理和溫度標(biāo)定公式

本文所用的碳纖維是一種具有較多缺陷和雜質(zhì)的導(dǎo)電纖維，每束碳纖維中包含有成千上萬根微米級碳纖維絲，當(dāng)在碳纖維兩端施加電壓時，載流子將沿著碳纖維延展的方向傳輸。 如圖1 所示，碳纖維內(nèi)部的電離雜質(zhì)將形成庫侖勢場，在低溫下，由于載流子自由運(yùn)動速率較小，受庫侖作用力的影響較大，散射概率和散射角變大，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。 而當(dāng)溫度升高，動能增加的載流子受庫侖作用力的影響減弱，因此電導(dǎo)率增加。 也就是說，這種雜質(zhì)散射效應(yīng)在低溫區(qū)很明顯，但隨著溫度的升高而減弱，最終通過電學(xué)信號表現(xiàn)為溫度傳感響應(yīng)。

圖1 碳纖維絲束的感溫機(jī)理示意圖

根據(jù)雜質(zhì)散射機(jī)理，電子遷移率μ與溫度T之間的關(guān)系可用以下表達(dá)式描述[18－19]:

式中:C是一個參數(shù)常量，μ0是T＝0 K 時的電子遷移率。 在導(dǎo)電材料中，導(dǎo)電率和載流子遷移率具有以下關(guān)系:

式中:n表示碳纖維的載流子濃度，q表示單個電子的電荷量，則電導(dǎo)G可以定義為:

式中:L和S分別為碳纖維的長度和橫截面積，k和b為材料相關(guān)常數(shù)參數(shù)其中，式(3)就是碳纖維的溫度標(biāo)定公式。

2 碳纖維的溫度傳感機(jī)理的驗證

溫度傳感響應(yīng)的測試是用英國林肯冷熱臺(LinKam LTS420E-P，UK)來精準(zhǔn)控制器件環(huán)境溫度，溫度間隔為10 K，碳纖維兩端與鎢針連接，使用數(shù)字源表(Keithley 2636B，USA)采集電學(xué)信號。 如圖2(a)所示，選用長度為0.05 m，橫截面積為7.1×10－8m2的碳纖維絲束作為研究對象，隨著溫度從123 K 增至423 K，電阻從2450 Ω 降至923 Ω，呈現(xiàn)了明顯的負(fù)溫度系數(shù)，說明碳纖維是一種負(fù)溫度系數(shù)的溫度傳感材料。 采用式(3)擬合圖2(a)的數(shù)據(jù)，得出在123 K～423 K 溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)G對溫度T3/2具有良好的線性響應(yīng)(圖2(a)插圖)。 初步驗證了碳纖維的電荷傳輸隨溫度的變化符合雜質(zhì)散射機(jī)理。 式(3)的溫度標(biāo)定公式中k值(曲線斜率)定義為電導(dǎo)變化量與溫度的3/2 次方變化量的比值是用作評估溫度傳感器靈敏度的關(guān)鍵參數(shù)之一。

圖2 不同幾何尺寸碳纖維的溫度響應(yīng)

從k值的關(guān)系式可以得出碳纖維的溫度傳感器靈敏度與絲束的橫截面積、長度和載流子濃度有關(guān)。因此本文制備了一系列不同幾何尺寸的碳纖維進(jìn)行溫度傳感響應(yīng)測量。 如圖2(b)、(c)分別為4 組不同橫截面積(長度都為0.01 m)和4 組不同長度(橫截面積都為7.1×10－8m2)的碳纖維的溫度響應(yīng)結(jié)果。 其中，橫截面積是通過控制絲束中碳纖維絲的根數(shù)，并使用光學(xué)顯微鏡(LEICA DVM6，GER)進(jìn)行標(biāo)定，其中顯微鏡的最大放大倍率為2 375 倍，分辨率為425 nm。 通過對比不同長度和不同橫截面積的碳纖維的k值(圖2(d))，證明了k值隨絲束長度的增加而減少，隨絲束的橫截面積的增大而增大。這種情況符合k值的關(guān)系式，因此可以通過調(diào)節(jié)碳纖維絲的幾何結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)溫度傳感器的靈敏度。 在本工作中，通過改變碳纖維絲束根數(shù)來調(diào)控橫截面積S，而碳纖維絲束之間會有一定的小間隙，因此在顯微鏡下測量碳纖維絲束的實(shí)際尺寸和理論值間存在一定誤差，所以在圖2(d)中長度L一定時，k與碳纖維絲束橫截面積S呈現(xiàn)的不是簡單一次函數(shù)關(guān)系。

此外，本工作還利用熱退火法對碳纖維進(jìn)行磷摻雜，具體是將一定量次亞磷酸氫鈉(NaH2PO2)和碳纖維絲束放置于管式爐中心，在氬氣氣氛下(流量40 sccm)加熱到350 ℃，恒溫40 min，然后自然冷卻至室溫，就得到磷摻雜的碳纖維絲[20－22]。 采用SEM(Zeiss Sigma 500，GER)和EDS 能譜分別表征摻磷前后碳纖維絲束的形貌。 如圖3(a)、(b)所示，分別為本征碳纖維絲束和摻磷碳纖維絲束的SEM 圖像，可以觀察到摻磷碳纖維絲束表面附著了較多小顆粒；從圖3(c)的EDS 光譜圖觀察到對應(yīng)位置出現(xiàn)較為明顯的磷峰，而在本征的碳纖維絲束未檢測到磷元素。 分別對磷摻雜碳纖維絲束和本征碳纖維絲束進(jìn)行溫敏測試，從圖3(d)可以觀察到摻磷碳纖維絲束的電導(dǎo)率明顯高于未摻磷樣品，原因是磷摻雜的碳纖維絲束中含有較多的帶電磷離子，使得碳纖維絲束的載流子濃度相對本征碳纖維絲束的高，同時在帶電磷離子周圍會形成庫侖勢場，大大增加了電子輸運(yùn)過程產(chǎn)生散射的概率，使得磷摻雜碳纖維的溫敏效果更加明顯，因此可以觀察到，磷摻雜的碳纖維絲束的靈敏度更高(斜率k值較大)。這個結(jié)果表明，碳纖維的溫度傳感響應(yīng)與雜質(zhì)散射機(jī)理基本吻合。

圖3 有無摻磷碳纖維的形貌與溫度響應(yīng)

3 碳纖維柔性溫度傳感器的應(yīng)用

開發(fā)了一種可持續(xù)監(jiān)測溫度的便攜式裝置(如圖4(a)所示)。 采用紡織的方式，將長度為0.01 m，橫截面積為7.1×10－8m2的碳纖維絲束按照S 型圖案編織到普通布手套中，并由細(xì)長的銅線連接外部電路，外部電路負(fù)責(zé)采集溫度信號并通過藍(lán)牙方式傳輸?shù)揭苿佣顺绦?，用于?shí)時監(jiān)測人體和物體的溫度變化。 首先將柔性溫度傳感器放置到低溫培養(yǎng)箱(LRH-50CA，CHA)，配合商用PT100 溫度傳感器(聯(lián)測＿SIN-WZP，CHA)進(jìn)行溫度標(biāo)定(圖4(b))，其測量精度為±0.15 ℃。 根據(jù)式(3)計算得k值和b值分別為6.73×10－4C·m－2和1.19 C·V－1·s－1，輸入到自行開發(fā)的移動端程序，完成傳感器的溫度標(biāo)定工作。 對標(biāo)定完成的測溫裝置進(jìn)行模擬情景測試，移動端程序可實(shí)時記錄溫度的變化數(shù)據(jù)。 首先，測試員戴上手套，檢測到溫度升高至28 ℃；接著手掌握住裝有熱水的燒杯，測得掌心溫度升高至39 ℃；然后放開燒杯，測得手掌溫度恢復(fù)為28 ℃；最后測試員脫掉手套并將其放置在桌面上，測得溫度下降至22 ℃。 作為比較，我們同時使用了商用紅外攝像機(jī)(InfeC R500，JPN，溫度精度為±1 ℃)記錄了測試員掌心溫度和燒杯壁溫度分別為28.0 ℃和39.0 ℃，與圖4(c)記錄的結(jié)果基本相近，說明碳纖維溫度傳感器能夠精確監(jiān)測到人體溫度，而且能快速檢測接觸溫度。

圖4 便攜式測溫裝置的測試情況

本文還將碳纖維溫度傳感器應(yīng)用到各種特殊環(huán)境的溫度測試。 分別將柔性溫度傳感器在785 nm激光照射、熱風(fēng)筒加熱、浸入熱水(80 ℃)和冷水(0 ℃)以及液氮(－196 ℃)中。 從圖5(a)～(d)的溫度與時間響應(yīng)的曲線中可以觀察到，由于激光和熱風(fēng)筒是持續(xù)性加熱，激光和熱風(fēng)筒加熱溫度傳感器的兩組溫度響應(yīng)曲線會表現(xiàn)為尖峰，而浸入熱水和冷水以及液氮中，傳感器的環(huán)境溫度都比較穩(wěn)定，所以浸入熱水和冷水以及液氮的兩組溫度響應(yīng)曲線會表現(xiàn)為平頭峰。 注意到溫度傳感器從液氮中取出后不能立即恢復(fù)到室溫，這是因為織物表面會沾附一定量液氮。 圖5(a)～(d)可以說明碳纖維溫度傳感器在特殊環(huán)境場景下都具有良好的重復(fù)性、穩(wěn)定性和較廣泛的溫度檢測范圍。 此外，響應(yīng)和恢復(fù)時間也是溫度傳感器的重要參數(shù)，圖5(e)所示是碳纖維溫度傳感器直接交替浸入熱水和冷水中時的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間，分別為0.6 s 和1.1 s。 圖5(f)所示為碳纖維溫度傳感器浸入液氮并從液氮中取出時，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為0.6 s 和5.5 s。 與其他碳基溫度傳感器的響應(yīng)時間做對比(表1)，發(fā)現(xiàn)本工作的碳纖維表現(xiàn)出的響應(yīng)速度較快，適用溫度較廣，靈敏度較高等特點(diǎn)，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。

表1 碳基溫度傳感器的性能參數(shù)

圖5 柔性溫度傳感器在不同環(huán)境下的測溫性能

4 結(jié)論

本文提出了利用雜質(zhì)散射機(jī)理來解釋碳纖維溫度傳感器的溫度依賴性電荷傳輸行為，通過實(shí)驗驗證，碳纖維在123.15 K 至423.15 K 的寬溫度范圍內(nèi)，電導(dǎo)率G對溫度T3/2具有良好的線性響應(yīng)。 可以對碳纖維溫度傳感器的靈敏度進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)一步證明溫度標(biāo)定公式符合雜質(zhì)散射機(jī)理。 此外，便攜式碳纖維溫度傳感器表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和快速響應(yīng)速度。 因此，我們認(rèn)為基于雜質(zhì)散射機(jī)理的電荷傳輸理論及其在溫度傳感器中的應(yīng)用將有助于推動下一代可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展。