朱 敏,金鑫焱,陳 光

(寶山鋼鐵股份有限公司 1.寶鋼湛江鋼鐵有限公司,廣東 湛江 524072;2.中央研究院,上海 201999; 3.制造管理部,上海 201999)

在鋼板表面鍍覆一層鋅是提高耐蝕性的有效方法。帶鋼連續(xù)熱鍍鋅一般是將經(jīng)過(guò)連續(xù)退火后的帶鋼浸入含有一定量Al的熔融鋅液中,再利用氣刀控制合適的鍍層厚度。當(dāng)帶鋼浸入鋅液時(shí),鋅液中的Al首先和鋼板表面的Fe反應(yīng)生成組成為Fe2Al5或Fe2Al5-xZnx的Fe-Al金屬間化合物。鍍層/基板界面位置的Fe-Al金屬間化合物可以有效延遲或者抑制鍍層/基板界面上形成脆性的Fe-Zn相[1],因此被稱(chēng)為“抑制層”。另外,鍍層/基板界面位置的抑制層也是保證鍍層/基板界面附著性的重要組織,若由于帶鋼在浸入鋅鍋前發(fā)生表面氧化等原因?qū)е挛葱纬蛇B續(xù)致密的抑制層,則會(huì)出現(xiàn)鍍層附著性不符的問(wèn)題。

影響熱鍍鋅帶鋼鍍層/基板界面抑制層的因素有鍍液Al含量、鍍液溫度、帶鋼入鋅鍋溫度、浸鍍時(shí)間等,同時(shí)也受帶鋼表面狀態(tài)的影響。MCDEVITT等[2]在熱鍍鋅Nb-Ti無(wú)間隙原子(IF)鋼和添加P、Mn的Nb-Ti高強(qiáng)IF鋼上觀察到了抑制層中同時(shí)存在Fe2Al5相和FeAl3相,且發(fā)現(xiàn)帶鋼中添加的P、Mn在表面的富集,不僅降低了抑制層的形成速率,而且延遲了抑制層的形成和生長(zhǎng)。BARIL等[3]研究發(fā)現(xiàn)鍍液Al含量對(duì)超低碳(ULC)鋼的抑制層有顯著的影響,當(dāng)Al含量大于0.15%時(shí),會(huì)形成具有兩層結(jié)構(gòu)的、完整的抑制層。與鐵基體相鄰的底層為細(xì)小的等軸晶,與鋅層相鄰的頂層由細(xì)小的等軸晶和擇優(yōu)生長(zhǎng)方向平行于基板表面的粗大晶粒組成。CHEN等[4]通過(guò)Ti-IF鋼熱鍍鋅模擬試驗(yàn),同樣觀察到了下層晶粒細(xì)小且致密、上層晶粒粗大且不致密的兩層抑制層結(jié)構(gòu)。當(dāng)帶鋼浸入含0.2%Al的鋅液時(shí),FeAl3相首先在鍍液/基板界面上形成,之后FeAl3相通過(guò)擴(kuò)散逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2Al5Znx相,隨著時(shí)間延長(zhǎng),Fe2Al5Znx相進(jìn)一步生長(zhǎng),最終形成兩層結(jié)構(gòu)的抑制層。DUTTA等[5]研究發(fā)現(xiàn)帶鋼入鋅鍋溫度對(duì)Fe2Al5抑制層的初始形核率及鋼板表面Fe2Al5顆粒的覆蓋率有顯著的影響,提高帶鋼入鋅鍋溫度有助于促進(jìn)致密抑制層的形成。

隨著汽車(chē)輕量化需求的不斷提高,先進(jìn)高強(qiáng)鋼(AHSS)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用越來(lái)越受到關(guān)注[6]。為了獲得更高的強(qiáng)度及相同強(qiáng)度級(jí)別下更高的成形性,AHSS中通常需要添加較高的Si、Mn等合金元素。由于Si、Mn合金元素會(huì)在退火后的帶鋼表面形成SiO2、MnO、Mn2SiO4等各類(lèi)氧化物,氧化物阻礙了鋅液中的Al和鋼板表面的Fe形成Fe-Al抑制層,從而對(duì)熱鍍鋅AHSS提出了可鍍性的挑戰(zhàn)[7-11]。

針對(duì)熱鍍鋅AHSS鍍層/基板界面抑制層已有的一些研究,不僅發(fā)現(xiàn)了鋼板表面氧化物的變化會(huì)影響抑制層的形成,還發(fā)現(xiàn)了鍍液中的Al會(huì)還原表面氧化物。KIM等[12]研究發(fā)現(xiàn)590MPa TRIP鋼表面的Mn2SiO4比SiO2更容易被鍍液中的Al還原,從而可以形成更多的抑制層,獲得更好的可鍍性。WANG等[13]在C-Mn-Cr和C-Mn-Si雙相鋼的抑制層中檢測(cè)到了MnCr2O4、Mn2SiO4、Al2O3等氧化物,同時(shí)還觀察到不同區(qū)域的抑制層存在厚薄及晶粒大小差異。在表面無(wú)氧化物覆蓋的位置,Fe2Al5-xZnx快速形核,并有較長(zhǎng)的時(shí)間長(zhǎng)大;而在有氧化物覆蓋的位置,鋁熱還原反應(yīng)消耗了鍍液中的部分鋁,影響了Fe2Al5-xZnx的形核和長(zhǎng)大。 ASLAM等[14]研究了成分為0.1%C-1.75%Mn-0.19%Si的熱鍍鋅雙相鋼鍍層/基板界面的抑制層,發(fā)現(xiàn)一層連續(xù)的Fe2Al5或者Fe2Al5-xZnx直接在基板表面連續(xù)的、約20 μm厚的MnO表面形成,認(rèn)為可能是基體中的Fe通過(guò)孔隙狀的MnO或者氧化物晶界等位置向外擴(kuò)散形成,或者是通過(guò)Al還原MnO形成。SAGL等[15]雖然觀察到了鍍液中的Al還原MnO的直接證據(jù),但認(rèn)為鋁熱還原對(duì)可鍍性的改善作用不大,認(rèn)為局部Fe-Al金屬間化合物生長(zhǎng)促使表面氧化物剝落或嵌入抑制層對(duì)可鍍性的改善作用更大,因此控制表面氧化物的形貌更重要。

目前對(duì)更高合金成分、更高強(qiáng)度的熱鍍鋅超高強(qiáng)鋼(UHSS)抑制層的報(bào)道并不多。為揭示超高強(qiáng)鋼在熱浸鍍時(shí)鍍液與基板之間的反應(yīng),本文以連續(xù)熱鍍鋅線生產(chǎn)的成分為0.07%C-2.5%Mn-0.36%Si的熱鍍鋅DP980為研究對(duì)象,采用聚焦離子束顯微鏡(FIB)和透射電鏡(TEM)等研究了鍍層/基板界面位置抑制層的顯微結(jié)構(gòu)。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)用熱鍍鋅DP980產(chǎn)自寶鋼超高強(qiáng)鋼熱鍍鋅機(jī)組,鋼板成分主要含有0.07%C、2.5%Mn、 0.36%Si(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),鋼板厚度為1.4 mm,抗拉強(qiáng)度≥980 MPa,斷裂延伸率≥10%。表面鍍層為熱鍍純鋅,鍍層設(shè)計(jì)質(zhì)量為60 g/m2(單面),熱浸鍍時(shí)鋅液含0.2%Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),鋅液溫度為460 ℃,帶鋼入鋅鍋溫度為470 ℃。采用180° 0T折彎的方法檢測(cè)鍍層的附著性,確定鍍層附著性良好。

使用LECO 750A輝光放電發(fā)射光譜分析儀(GD-OES)對(duì)熱鍍鋅鋼板進(jìn)行元素深度分析,關(guān)注鍍層/基板界面Al元素的深度分布。使用添加六次甲基四胺緩蝕劑的5%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液溶掉試樣表面的鋅層,保留鍍層/基板界面的抑制層,在Zeiss EVO MA25掃描電鏡(SEM)下觀察基板表面抑制層形貌,對(duì)不同形貌的區(qū)域進(jìn)行表面能譜(EDS)分析。使用GD-OES對(duì)溶鋅后的試樣表面進(jìn)行元素深度分析,關(guān)注基板表面Al、Mn、Si等元素深度分布。

采用常規(guī)金相方法制備截面金相,并在SEM下觀察截面形貌。使用FEI Scios 600i雙束聚焦離子束顯微鏡(FIB)制備熱鍍鋅鋼板截面透射電鏡(TEM)試樣,使用Ga離子束轟擊試樣,獲得厚度約100 nm的薄片試樣,在JEOL 2010 F透射電鏡下觀察鍍層/基板界面位置抑制層形貌,并進(jìn)行能譜分析。重點(diǎn)關(guān)注鍍層/基板界面位置的Fe-Al抑制層及Si、Mn氧化。

2 試驗(yàn)結(jié)果

鍍鋅鋼板GD-OES檢測(cè)結(jié)果如圖1所示,圖中包括Zn、Fe、Al及Mn、Si等5個(gè)元素。在Zn和Fe元素曲線相交的位置(深度約11 μm),Al元素的峰值約1.1%,據(jù)此判斷該試樣在鍍層/基板界面上形成了比較充分的Fe-Al抑制層。

圖1 鍍鋅鋼板表面元素深度分布Fig.1 Depth profiles of the galvanized steel sheet

溶鋅后基板表面抑制層形貌如圖2所示。在較低的倍數(shù)下(圖2(a)),抑制層看上去是比較連續(xù)、均勻、致密的,并未出現(xiàn)較大面積無(wú)抑制層的區(qū)域,也并未顯示出不同位置抑制層晶粒生長(zhǎng)受下方基板晶粒取向影響的形貌。在較高的倍數(shù)下(圖2(b)),可觀察到抑制層由無(wú)數(shù)細(xì)小的、無(wú)序生長(zhǎng)的顆粒組成,顆粒的長(zhǎng)軸方向長(zhǎng)度不足2 μm,且不同區(qū)域抑制層顆粒的疏密程度有差異。圖2(b)中標(biāo)記的4個(gè)位置的能譜點(diǎn)分析半定量結(jié)果如表1所示,4個(gè)位置都能檢測(cè)到Al元素,但Al含量有顯著差異。位置1和2的Al含量較高,且含有少量的Zn,根據(jù)已有的抑制層文獻(xiàn)[13]判斷,可確定是Fe2Al5-xZnx顆粒。位置3和4的Al和Zn含量均較低,該位置雖然觀察不到抑制層顆粒但仍可檢測(cè)到少量Al。

表1 圖2(b)中不同位置能譜半定量分析結(jié)果Table 1 Semi-quantitative results of the EDS analysis for the spectra in Fig.2(b) %

圖2 溶鋅后基板表面抑制層SEM形貌 Fig.2 SEM morphology of the inhibition layer after the zinc coating was stripped off

溶掉鋅層后基板表面2 000 nm深度范圍內(nèi)Fe、Al、Zn、O及Mn、Si元素深度分布曲線如圖3所示,圖中同時(shí)標(biāo)記了曲線上部分特征點(diǎn)。在深度為138 nm的位置,Zn含量降為0,而該位置的Al含量約為18%,直至深度為426 nm時(shí),Al含量下降至約0.5%,這說(shuō)明原鍍層/基板界面位置的Fe2Al5-xZnx抑制層厚度方向上成分存在差異,靠近鍍層的抑制層Zn含量更高;圖3(b)顯示,在深度約140 nm的位置,Mn、Si元素曲線上同時(shí)出現(xiàn)了局部峰值,在圖3(a)相同的位置,O元素曲線上也出現(xiàn)了局部峰值,因此判斷該位置存在Mn-Si復(fù)合氧化物;0.9%的峰值高于基體的Si含量,但低于基體的Mn含量,且在深度約200～1 500 nm的范圍內(nèi),Mn含量明顯低于基體的Mn,可見(jiàn)基板次表層的部分Mn在退火時(shí)擴(kuò)散至表面形成了外氧化,因此在次表層形成了貧錳層。

圖3 溶鋅后樣板表面元素深度分布曲線Fig.3 Elemental depth profiles of the sample after zinc coating was stripped off by dilute HCl

常規(guī)金相方法制備的截面金相掃描電鏡背散射電子像(BSE)如圖4所示,在圖4(b)相對(duì)較高的倍數(shù)下,可觀察到鍍層/基板界面位置存在一薄層顏色較深的Fe-Al抑制層,局部可觀察到尺寸相對(duì)較大的顆粒。FIB制備的截面TEM形貌如圖5所示,可觀察到鍍層/基板界面上存在連續(xù)的抑制層,但抑制層的厚度并不均勻。局部較厚的位置約500 nm,對(duì)應(yīng)圖2(b)所示相對(duì)較粗大的抑制層顆粒;較薄的位置不足100 nm,對(duì)應(yīng)圖2(b)中無(wú)粗大抑制層顆粒覆蓋的區(qū)域。上述特征不僅和圖2(b)所示抑制層的表面形貌具有很好的對(duì)應(yīng)性,而且證實(shí)了圖2中位置3和4能譜分析檢測(cè)到的Al元素也是Fe-Al抑制層。由此可見(jiàn),參考熱鍍鋅Ti-IF鋼和ULC鋼的兩層結(jié)構(gòu)[3-4],熱鍍鋅DP980的抑制層也具有兩層結(jié)構(gòu),其中與基體相鄰的“下層”為連續(xù)的細(xì)晶粒Fe-Al層,與鍍層相鄰的“上層”是不完全連續(xù)的粗晶粒Fe-Al層。

圖4 截面背散射電子像Fig.4 Back scattered electron image of the cross section

圖5 FIB制備截面試樣TEM形貌Fig.5 TEM morphology of the FIB prepared cross section specimen

圖5中矩形區(qū)域1和區(qū)域2的元素面分布結(jié)果分別如圖6和7所示。除確認(rèn)鍍層/基板界面位置存在成分為Al、Fe及少量Zn的抑制層外,還觀察到了界面位置存在Mn、Si、O。相對(duì)而言,界面上Mn的富集比Si更顯著,這可能是因?yàn)榛逯蠱n含量明顯高于Si,從而退火帶鋼表面Mn外氧化更多的緣故。

圖6 圖5中區(qū)域1元素面分布Fig.6 Elemental mapping of the area 1 in Fig.5

為了更清楚地展示Mn-Si氧化物和Fe-Al抑制層的相對(duì)位置,使用圖像軟件分別將圖6和圖7中的Al和Mn元素面分布圖進(jìn)行疊加,結(jié)果如圖8所示?？梢?jiàn),以Mn為主的界面氧化物并非完全位于抑制層下方,而是位于抑制層的“中間”位置,從而將抑制層分成了上下兩層。雖然界面上的氧化物存在局部不連續(xù)的位置,但不連續(xù)的位置并不和上方抑制層厚的區(qū)域一一對(duì)應(yīng)。

圖7 圖5中區(qū)域2元素面分布Fig.7 Elemental mapping of the area 2 in Fig.5

圖8 Al和Mn元素面分布疊加圖Fig.8 Overlay mappings of Al and Mn element

為進(jìn)一步證實(shí)Mn-Si氧化物和Fe-Al抑制層之間的位置關(guān)系,在TEM下對(duì)界面抑制層進(jìn)一步放大,形貌如圖9、10所示,圖9中標(biāo)記的S1～S6位置的能譜半定量分析結(jié)果如表2所示。區(qū)域1位置只有較薄的抑制層下層,由上而下依次是鋅層、氧化層、抑制層下層和基體。能譜分析顯示,抑制層下層S2位置和抑制層上層S1位置的成分基本相同,主要是Fe、Al、Zn,可確定主要是Fe-Al抑制層;S3位置則主要是Mn、Si、O,同時(shí)也檢測(cè)到一定量的Zn、Fe、Al,可確定主要是Mn-Si氧化物。區(qū)域2位置同時(shí)包括抑制層上層和下層,氧化物層位于中間,氧化物中間位置S4的成分主要是Mn、Si、O,而Al、Fe、Zn含量分別只有0.7%、1.5%、0.8%;S5和S6分別位于氧化物和抑制層上層、下層的交界位置,同時(shí)檢測(cè)到了較高的Mn、Si、O和Al、Fe、Zn。由于氧化物厚度僅幾十納米,有可能檢測(cè)時(shí)受周?chē)\層或抑制層影響導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果中Al、Fe、Zn偏高,也有可能抑制層/氧化物界面位置本身就是氧化物和抑制層的混合物,因此在能譜分析時(shí)會(huì)同時(shí)檢測(cè)到一定量的Al、Fe、Zn。

圖9 鍍層/基板界面放大形貌Fig.9 Enlargement morphologies of the coating/substrate interface

圖10 另一個(gè)位置鍍層/基板界面放大形貌 Fig.10 Enlargement morphologies of another coating/substrate interface

表2 圖9中能譜半定量分析結(jié)果Table 2 Semi-quantitative results of the EDS analysis for the spectra in Fig.9 %

3 討論

熱鍍鋅鋼板鍍層/基板界面上的抑制層具有上下兩層結(jié)構(gòu)的特征,在IF鋼和ULC鋼上早已被觀察到[2-4],且也是上層組織粗大、下層組織細(xì)小,但是在上下兩層之間并不存在氧化物。針對(duì)熱鍍鋅高強(qiáng)鋼的研究[12-17],發(fā)現(xiàn)鍍層/基板界面特征更復(fù)雜,影響因素更多。由于熱浸鍍前高強(qiáng)鋼表面很難做到完全避免氧化物,因此在鍍鋅過(guò)程中一部分晶體結(jié)構(gòu)的氧化物會(huì)被鍍液中的Al還原掉,從而出現(xiàn)Al2O3,非晶體結(jié)構(gòu)的氧化物則不會(huì)被Al還原,仍保留在鍍層/基板界面上[15-16]。ASLAM等[14]在熱鍍鋅雙相鋼上觀察到一層基本連續(xù)的、厚度約20 nm的MnO出現(xiàn)在抑制層下方;SAGL等[15]通過(guò)抑制層的三維形貌,發(fā)現(xiàn)大量的氧化物顆粒嵌在抑制層中間;而CHO等[17]觀察到退火過(guò)程中形成的氧化物可能出現(xiàn)在Fe2Al5-xZnx抑制層內(nèi)部、上方和下方。

本文觀察到的熱鍍鋅DP980鍍層/基板界面抑制層的微觀結(jié)構(gòu)示意圖如圖11所示,抑制層具有上下兩層的結(jié)構(gòu)特征,中間以一薄層并不連續(xù)的Mn-Si氧化物層分開(kāi)。抑制層上層和下層的成分無(wú)明顯差異,均為Fe2Al5-xZnx;但上層晶粒較粗大、厚度更厚、且不連續(xù);下層晶粒細(xì)小、厚度較薄、且基本連續(xù)。以上特征和文獻(xiàn)中已報(bào)道的IF鋼[2-3]的抑制層以及熱鍍鋅雙相鋼[17]的抑制層特征均有不同。

圖11 熱鍍鋅DP980鍍層/基板界面微觀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.11 Schematic diagram of the coating/substrate interface microstructure of hot dip galvanized DP980

Mn-Si氧化物是在DP980鍍鋅前的退火過(guò)程中形成的,因此Mn-Si氧化物的位置是帶鋼熱浸鍍前的原始表面。在帶鋼浸入鋅液時(shí),鍍液首先和氧化物表面接觸,鍍液中的Zn和溶解的Al通過(guò)氧化物中的孔隙、晶界或者局部氧化物不連續(xù)的位置向基板擴(kuò)散,并和基體中的Fe反應(yīng)形成了位于氧化物下方的Fe2Al5-xZnx抑制層下層。基體中的Fe通過(guò)氧化物向外擴(kuò)散,和鍍液中的Al、Zn反應(yīng),在氧化物表面形核并不斷長(zhǎng)大,最終形成了位于氧化物上方的Fe2Al5-xZnx抑制層上層。推測(cè)受氧化物厚度和結(jié)構(gòu)不均勻性的影響,不同位置各元素的擴(kuò)散有差異,尤其是不同位置Fe元素向外擴(kuò)散的差異較大,從而抑制層上層中相對(duì)粗大的Fe2Al5-xZnx晶粒是不致密的,晶粒之間存在空隙。

從鍍層附著性的角度考慮,抑制層上層Fe2Al5-xZnx生成量的多少對(duì)鍍層/基板界面附著性有較大的影響。若只形成抑制層下層,則鍍層/抑制層界面位置主要是鍍層和氧化物接觸,此時(shí)鍍層附著性會(huì)較差。雖然抑制層上層達(dá)不到完全致密的程度,但只要覆蓋率較高,鍍層附著性就會(huì)較好。

4 結(jié)論

本文以工業(yè)生產(chǎn)的熱鍍鋅雙相鋼DP980為研究對(duì)象,重點(diǎn)采用FIB和TEM研究了鍍層/基板界面位置抑制層的微觀特征,得到如下結(jié)論:

(1) 鍍層/基板界面上的抑制層具有兩層結(jié)構(gòu),上下兩層成分無(wú)明顯差異,但上層晶粒相對(duì)粗大、厚度較厚、且不連續(xù);下層晶粒細(xì)小、厚度較薄、且基本連續(xù)。

(2) 退火板表面的Mn-Si氧化物在熱浸鍍后仍然存在,且位于抑制層上下兩層之間,在熱浸鍍過(guò)程中,鍍液中的Al、Zn和基體中的Fe同時(shí)通過(guò)氧化物層相互擴(kuò)散,從而形成了上下兩層的抑制層結(jié)構(gòu)。