宋巍巍，蓋文，顧正華

（中國空氣動力研究與發(fā)展中心設(shè)備設(shè)計與測試技術(shù)研究所，四川綿陽 621000）

0 引言

氣體中的水蒸氣含量是一個重要的物性參數(shù)。許多工業(yè)生產(chǎn)和科研領(lǐng)域?qū)穸葏?shù)均有嚴(yán)格的技術(shù)要求。隨著半導(dǎo)體器件高新技術(shù)的發(fā)展，制造加工過程對使用氣體的水分含量有越來越高的要求，可到痕量μmol/mol（相當(dāng)于大氣壓露點-80 ℃）和超痕量nmol/mol（相當(dāng)于大氣壓露點-110 ℃），甚至pmol/mol（相當(dāng)于大氣壓露點-120 ℃）水平，相應(yīng)對于氣體水分含量的測量技術(shù)要求也越來越高［1-4］。在微電子生產(chǎn)制造中，需要使用許多不同的氣態(tài)化學(xué)組分。許多微電子制造過程對工藝氣體中的污染物非常敏感，痕量的雜質(zhì)如氧氣、水分、二氧化碳、碳氫化合物、微粒、過渡金屬、重金屬都可能會降低器件的性能和產(chǎn)量，因此，微電子制造廠家要求氣體供應(yīng)商保證水分含量達到一定量級。當(dāng)前分析儀器水分含量檢出限達到1 nmol/mol（ppb）或1 pmol/mol（ppt）量級，生產(chǎn)的特種氣體總雜質(zhì)含量小于500 ppb，水分含量小于1 ppb［2-5］。為適應(yīng)不同測量環(huán)境和條件，要求痕量水分析儀具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、響應(yīng)快速及抗腐蝕性等特點。

氣體中痕量水蒸氣測量具有一些特殊性，首先水是極性分子，有很強的活性，容易發(fā)生吸附和化學(xué)反應(yīng)，影響氣體中水分含量的準(zhǔn)確測量；其次，特種氣體可能會和管壁缺陷或水分子反應(yīng)，影響水分含量的測量；再次，測量時采樣管路的材質(zhì)以及采樣過程氣體溫度、壓力的變化會引起水的吸附或相變，均會影響水分含量的測量。此外，分析儀器的測量原理和實驗操作中還有可能存在影響水分含量準(zhǔn)確測量的實驗方法因素。因此有必要深入了解所用水分分析儀器的測量原理和實驗注意事項。

本文對氣體中痕量水蒸氣的不同測量原理分別進行介紹，分析不同測量方法的優(yōu)缺點及測試注意事項，并對今后的發(fā)展趨勢進行了探討，以期為實現(xiàn)氣體中痕量水蒸氣準(zhǔn)確測量起到積極作用。

1 測量技術(shù)

氣體痕量水分測量技術(shù)主要有兩大類：一類是以水分子的光譜、質(zhì)譜特性為測量原理的分析技術(shù)，可稱為儀器譜學(xué)法；另一類是以水的物理、化學(xué)或熱力學(xué)性質(zhì)作為傳感特性的測量技術(shù)，稱為傳感器法。

氣體中水蒸氣的測量通常需要較長時間，這不僅與分析測量原理有關(guān)，很大程度還與樣品氣體采樣條件有關(guān)。為了減少采樣管路中水蒸氣的吸附和吹掃時間，建議在測量痕量水蒸氣含量的實驗設(shè)備中，所有管路均采用內(nèi)壁電拋光不銹鋼管，并且管路盡可能短一些。采樣閥和管路接頭采用VCR 金屬面密封連接，采樣閥、接頭及管路應(yīng)采取保溫措施防止氣體中組分相變，減少水蒸氣在采樣過程中受到的不良影響。總之，盡可能保持氣體中的水蒸氣含量這一被測量在分析測量過程中始終不變。

1.1 光譜法

光譜法是目前使用廣泛、發(fā)展迅速的氣體水分測量方法。水分子對光的吸收強度和水分子的濃度符合比爾-蘭伯特定律，光譜法利用比爾-蘭伯特定律實現(xiàn)氣體中水蒸氣含量測量。該方法具有分辨力高、響應(yīng)快速的特點，可以獲得氣體水分絕對含量。通過增強光程技術(shù)，可實現(xiàn)痕量水含量測量。該方法已在各行業(yè)領(lǐng)域內(nèi)得到普遍應(yīng)用［6-10］。表1 給出了最常用的兩種吸收光譜水分分析儀參數(shù)和性能特點［1-3］。

表1 吸收光譜水分分析儀參數(shù)和性能特點Tab.1 Parameters and performance characteristics of absorption spectrum moisture analyzer

1.1.1可調(diào)諧二極管激光吸收光譜法

可調(diào)諧二極管激光吸收光譜法（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS）是一種很有發(fā)展前景的痕量水分測量技術(shù)，具有十億分之一的測量靈敏度，用于半導(dǎo)體工業(yè)等高純氣體雜質(zhì)檢測［6-9］。激光提供的信號線寬極窄，大約為10-4cm-1，即使水分子吸收波長附近存在干擾也能獲得樣品吸收信號的良好分辨力。根據(jù)氣體種類不同，可選擇不同波長的激光器來避開干擾。

TDLAS 一般采用直接吸收光譜技術(shù)或調(diào)制吸收光譜技術(shù)。前者只針對一些常規(guī)濃度的檢測。在波長調(diào)制光譜（WMS）技術(shù)中，改變激光器的注入電流，使激光器的輸出波長在氣體組分的吸收峰附近調(diào)諧掃描，光束通過氣體吸收池后被測組分產(chǎn)生吸收信號，可利用鎖相放大器進行諧波檢測，解調(diào)出二次諧波信號。調(diào)制光譜法產(chǎn)生的二次諧波信號與氣體組分濃度成正比，即可計算得到氣體組分的信息［7-9］。該技術(shù)提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性，且使得測試準(zhǔn)確度和靈敏度均有所提高。TDLAS 采用分束器將激光分成兩束，分別用于測量氣體水分子吸收和氣體基體組分背景吸收，真正的氣體水分子吸收通過整個樣品吸收信號扣除背景基體組分信號獲得，這樣得到的氣體水分子濃度更準(zhǔn)確［7-9］。

在吸收光譜法中，不同測量條件下，樣品吸收峰的形狀有所不同，氣體樣品吸收峰在10 Torr（1 Torr=133.3223684 Pa）壓力下呈高斯線型，在760 Torr 壓力下呈Lorentz 線型，在50～200 Torr 壓力下呈Voigt 線型。氣體樣品高斯線型吸收峰的寬度隨著溫度的升高而增加，因此通過線寬可以得出氣體的溫度［11］。在用該種方式進行水份檢測時，需要選擇適合的實驗條件，在允許的測量條件下，檢測樣品氣體才能得到比較準(zhǔn)確的水分含量。

1.1.2光腔衰蕩光譜法

光腔衰蕩光譜（Cavity Ring Down Spectroscopy，CRDS）是一種直接吸收光譜技術(shù)。在CRDS 中，光強通過樣品池后呈指數(shù)型衰減，光強的衰蕩時間與多項因素有關(guān)：待測介質(zhì)吸收截面尺寸、濃度（密度）大小、腔內(nèi)容積大小、吸收波長長度，以及內(nèi)部鏡面反射能力等。因此，測試衰蕩時間即可反應(yīng)待測介質(zhì)的分子濃度（密度）［4，10］。相關(guān)研制廠商的測試結(jié)果證明：當(dāng)水份含量為0～7×10-7時，測試響應(yīng)時間僅需幾分鐘。CRDS 檢測方法有望在未來成為痕量水檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法［5］。

CRDS 分析儀的主要部件有激光器、光腔衰蕩池和檢測衰蕩信號的光探測器。其中，光腔衰蕩池配有超高反射率鏡片。

在光腔衰蕩光譜法中，引入的光強信號經(jīng)過高反射率鏡面往復(fù)不停反射，部分光離開光腔形成了光衰蕩信號，指數(shù)衰減參數(shù)e代表光強度變化。

在光腔內(nèi)，激光頻率對氣體不存在吸收情況下測試的衰蕩時間稱為τempty，τempty由鏡子固有的反射率決定。

當(dāng)激光頻率剛好和腔內(nèi)水分子振動波長形成吸收峰時，光腔衰蕩時間為τ（ν），τ（ν）不僅與鏡子固有的反射率、鏡面之間的距離及光速有關(guān)，還取決于水分子的吸收強度，該吸收強度遵守比爾定律。如果吸收是由單一組分引起的，吸收系數(shù)α(v)=σ(v)N，即可導(dǎo)出光腔衰蕩時間τ（ν）與水分子的濃度相關(guān)。

式中：τempty為空腔光衰蕩時間；τ（ν）為在激光頻率為ν時的衰蕩時間；d為兩個鏡面的距離；c為光速；R為鏡面反射率；σ（ν）為分子在激光頻率為ν時的吸收截面；N為分子密度。

在光腔衰蕩光譜法中，首先要測量沒有水分子吸收時的空腔光衰蕩時間τempty，然后再測量含有水分子時對應(yīng)吸收頻率為ν時的衰蕩時間τ（ν）。分子濃度測量的準(zhǔn)確度取決于衰蕩時間和分子吸收截面σ（ν）的測量準(zhǔn)確性［10］。為了使靈敏度最高，需要選取具有較大的吸收截面的分子吸收峰，并使光程長距離，且使鏡面損失盡可能地小。光程在常規(guī)吸收方法中受樣品池的大小所限制。高反射率鏡面利用“多重反射”的方法可以增加有效光程，可達到100000 倍于樣品池的長度［4，10］。水分檢測限可達70 pmol/mol。激光法在原理上測量時間很短，可以很快達到測量結(jié)果。衰蕩時間τ（ν）一般在十到百微秒之間即可完成，但實際測量中，僅儀器開機到激光器穩(wěn)定所需時間就至少需要數(shù)分鐘。

1.2 質(zhì)譜法

大氣壓離子質(zhì)譜儀（Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry，APIMS）的測量原理是：在大氣壓下使基體氣體離子化，離子化的基體分子與水分子反應(yīng)形成帶有水分子的離子基團，通過測量水分子離子基團的質(zhì)荷比豐度來檢測水分子的濃度。由于電離發(fā)生在大氣壓條件下，此時的分子運動自由程相對較短，因此基體氣體離子與少量雜質(zhì)分子碰撞的幾率會極大地增加，從而提高了雜質(zhì)的電離效率。大氣壓離子質(zhì)譜法靈敏度高，一般比電子轟擊電離質(zhì)譜（EI-MS）提升104～106倍，可實現(xiàn)ppt量級的超痕量水分測量。

APIMS 有高效的電離方式和極高的靈敏度，特別適合檢測nmol／mol，甚至pmol／mol 濃度量級的氣體組分，該方法既可以測量水分含量也能夠測量其他組分含量。其缺點是成本高、操作復(fù)雜［12-14］。

1.3 冷鏡露點法

氣體中的水蒸氣含量決定水的露點/霜點溫度。水的露點/霜點溫度是指氣體中水蒸氣在壓力不變的條件下，冷卻到飽和結(jié)露/霜時的溫度。水蒸氣含量大，水的露點/霜點溫度高，水蒸氣含量小，水的露點/霜點溫度低。在恒定的氣體壓力下，氣體通過測量鏡面，當(dāng)氣體的露點溫度低于鏡面溫度時，鏡面呈干燥狀態(tài)，此時，通過發(fā)射光信號和接收光信號，利用控制系統(tǒng)對鏡面降溫制冷，當(dāng)鏡面溫度低于氣體露點時，鏡面上開始結(jié)露，同時光接收器采集的信號發(fā)生變化，控制系統(tǒng)通過調(diào)整制冷功率，使鏡面溫度保持在氣體的露點溫度上，采用鉑電阻進行結(jié)露時鏡面溫度測量，即為氣體的露點溫度［15］。冷鏡露點儀測量原理可靠、生產(chǎn)工藝成熟，有長期的技術(shù)積累和實際測量應(yīng)用，在計量行業(yè)作為濕度標(biāo)準(zhǔn)被廣泛使用，可測露點溫度范圍-95～95 ℃，誤差為±0.1 ℃。帶有快速響應(yīng)ORIS 功能的冷鏡式精密露點儀，在被測氣體管路吹掃好的情況下，測量-75 ℃露點達到平衡只需要20 min。新型的冷鏡精密露點儀還有清除鏡面過冷水的功能，配備了進氣管路加熱附件后，可用于環(huán)境溫度以上的露點測量［5］。

1.4 石英晶體振蕩法

石英晶體傳感器濕度儀的工作原理是：壓電石英晶體表面涂敷有吸濕材料，當(dāng)被測氣體經(jīng)過石英晶振片時，由于吸附水分，石英晶振片質(zhì)量增加，振蕩頻率發(fā)生變化。不同含濕量的氣體經(jīng)過石英晶體傳感器的振蕩頻率不同，實際測量過程中，交替將被測氣體和參比干氣通入石英晶體傳感器，測量只是由于吸濕引起的頻率變化，從而得到水分含量［16-18］。石英晶體傳感器濕度儀的優(yōu)點是儀器靈敏度高，能測量痕量水分含量；缺點是抗干擾性差、氣路復(fù)雜、有恒溫要求、參比干氣要求高。

1.5 P2O5電解法

P2O5電解法微量水分儀利用P2O5吸收氣體中的水分，被吸收的水電解為氫氣和氧氣，當(dāng)水的吸收和電解達到平衡時，根據(jù)電解電流和氣體的流量，即可獲得其中的水分含量［19］。由于P2O5吸收流經(jīng)電解池氣體中的全部水分，因此，每一種類型的電解池均需要對應(yīng)一個額定氣體流量，而且在測量時必須保持流量恒定。根據(jù)法拉第電解定律和氣體狀態(tài)方程可導(dǎo)出電解電流與被測氣體含水量的關(guān)系為［24］

式中：I為電解電流，μA；Q為氣樣流量，mL/min；p為大氣壓，Pa；T0為臨界絕對溫度，T0=273.15 K，K；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96484.56 C/mol；Vr為氣體濕度體積比，μL/L；P0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，P0=101325 Pa；T為環(huán)境溫度，K；V0為摩爾體積，V0=22.4 L/mol。

P2O5電解法微量水分儀水分含量的測量范圍為0.1～2000 μL/L。其優(yōu)點是價格低，測量原理可靠；缺點是對流量測量要求高，電解池吹掃時間長，且要求被測氣體不可破壞P2O5涂層和池體、不在電極上起聚合反應(yīng)、不參與電解反應(yīng)［16，18-19］。

1.6 Al2O3傳感器法

Al2O3傳感器露點儀的測量原理為：Al2O3薄膜吸附水后，其阻抗發(fā)生變化，Al2O3傳感器的阻抗值與氣體露點之間存在對應(yīng)關(guān)系，通過計量標(biāo)定即可確定氣體露點。Al2O3傳感器露點儀能測量-110 ℃至20 ℃范圍的露點溫度，其優(yōu)點是靈敏度高、功耗小、易于半導(dǎo)體集成工藝結(jié)合、便于實現(xiàn)小型化、價格低。但是Al2O3傳感器露點儀也存在不足：當(dāng)氣體由高露點向低露點變化時，氧化鋁傳感器響應(yīng)速度較慢，響應(yīng)時間需要數(shù)小時甚至數(shù)十小時；氧化鋁傳感器露點測量誤差僅能達到不高于2℃～3 ℃的水平，且存在長期漂移，漂移量可能達到幾十?dāng)z氏度。Al2O3傳感器露點儀一般用于在線監(jiān)測露點溫度的變化［20-21］。

2 氣體中痕量水蒸氣測量技術(shù)總結(jié)

對不同痕量水分分析方法的測試原理進行了闡述，從應(yīng)用角度對不同測試技術(shù)的優(yōu)點、缺點和適用性等進行了分析，為實現(xiàn)氣體中痕量水蒸氣準(zhǔn)確、高效測量提供了技術(shù)借鑒。表2總結(jié)了目前各痕量水分分析方法的使用性能和特點［1-3，23］。

表2 痕量水分測量技術(shù)對比Tab.2 Comparison of trace moisture measurement techniques

3 氣體中痕量水蒸氣測量技術(shù)展望

隨著微電子設(shè)備向復(fù)雜化和小型化方向發(fā)展，半導(dǎo)體工藝氣體中的水分含量要求會越來越嚴(yán)格。惰性氣體的水分要求將從ppb 提升至ppt 水平；特種氣體的水分要求將從數(shù)百ppb 提升至數(shù)十ppb 的水平。為了提高氣體中痕量水蒸氣測量的靈敏度，將進一步完善現(xiàn)有的測量方法并開發(fā)新技術(shù)。

TDLAS 可以進行ppbv 量級的測量，腔室外的有效吹掃和去除條紋噪聲干擾將是TDLAS 進一步提升靈敏度的關(guān)鍵。CRDS 具有亞ppbv量級腐蝕性氣體水分測量潛力，儀器的可靠性是分析技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵，棱鏡反射鏡等新方法具有幫助CRDS 進一步提升性能的潛力，但是鏡面反射率問題可能會限制其在反應(yīng)性氣體中的適用性，需要開展相關(guān)研究進行解決。隨著質(zhì)譜儀小型化的發(fā)展，APIMS 將越來越地多用于惰性氣體和特種氣體水分測量。石英晶體振蕩微量天平方法的裝置易建立，晶體表面涂層材料使用MgCl2，該涂層能夠不可逆轉(zhuǎn)地吸收HCl中的水分，因而，可作為特種氣體的簡便水分檢測方法［22］。冷鏡式露點儀在深冷技術(shù)、露點測量和控制技術(shù)、快速平衡技術(shù)方面均有一些新研究進展：對于-120 ℃露點的測量，可采用液氮制冷和其它新型制冷技術(shù)，其露點測量和控制技術(shù)具有自學(xué)習(xí)控制模式［17］，將成為下一代用于痕量水分測量的最有前途的分析儀器。電阻/電容傳感器中新介電材料的開發(fā)和使用，可改進電阻/電容傳感器的響應(yīng)時間和靈敏度［23］。通過改進材料和結(jié)構(gòu)，降低影響水含量測試準(zhǔn)確度的干擾因素是電解法未來需要解決的問題。許多水分分析技術(shù)的靈敏度將達到極限，要實現(xiàn)更高的測量靈敏度，預(yù)濃縮是一種可行的方法，但用于定量分析時，必須先對完全吸附和可逆脫附進行驗證。

未來隨著濕度測量理論和方法的逐步發(fā)展以及新材料新工藝的逐步涌現(xiàn)與成熟，氣體中痕量水蒸氣測量技術(shù)將進一步向高精度、高靈敏度和快速測量的方向發(fā)展。