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超支化聚酰胺酯復合改性混合稀土氧化物的研究

2012-11-30 00:40:36陳榮國陳藝蘭陳慶華肖荔人錢慶榮
中國塑料 2012年1期
關鍵詞:電子云結合能配位

陳榮國,陳藝蘭,陳慶華,肖荔人,錢慶榮

(1.福建工程學院環(huán)境與設備工程系,福建 福州350108;2.福建師范大學化學與材料學院,福建省改性塑料技術開發(fā)基地,福建 福州350007)

超支化聚酰胺酯復合改性混合稀土氧化物的研究

陳榮國1,陳藝蘭1,陳慶華2,肖荔人2,錢慶榮2

(1.福建工程學院環(huán)境與設備工程系,福建 福州350108;2.福建師范大學化學與材料學院,福建省改性塑料技術開發(fā)基地,福建 福州350007)

通過AB2單體(由二乙醇胺和丁二酸酐室溫反應獲得)原位溶液縮聚生成超支化聚酰胺酯(HBPAE)對混合稀土氧化物(RE2O3,RE為La、Ce、Pr、Nd等)實施復合改性,獲得了一系列HBPAE/RE2O3復合材料。采用紅外光譜、元素分析等方法,表征了復合改性前后RE2O3的結構與性能,分析了復合界面的作用特征,探討了改性后HBPAE對RE2O3性能的影響。結果表明,AB2單體原位縮聚成均勻包裹RE2O3粒子的HBPAE,HBPAE與RE2O3在界面上有4.71%的配位鍵接;復合改性僅在RE2O3的表面發(fā)生,不影響RE2O3的深層晶相結構;調整HBPAE和RE2O3的復合比例,可使復合材料具有可調的熱穩(wěn)定性。

超支化聚酰胺酯;混合稀土氧化物;熱穩(wěn)定性

0 前言

稀土兼具光、電、磁及生物等多種特性,是信息、能源、生物等技術的重要基礎材料,但其存量有限,充分利用稀土資源已迫在眉睫[1-2]。將由劣礦或廢礦簡單加工獲得的RE2O3(RE為La、Ce、Pr、Nd等)用于改性塑料、橡膠和纖維等高分子材料是充分利用稀土資源的良好途徑。但是,若直接用其改性高分子材料,會面臨著RE2O3與基材相容性差、不易加工分散、易團聚產生應力集中、降低制品性能等問題。因此,通常利用表面活性劑、硅烷偶聯劑、等離子體等對RE2O3進行表面改性;然而,這些方法都僅側重界面相容性的改善,對充分發(fā)揮RE2O3的功能多不加以考慮。其實,RE2O3的性能具有調變性,為其復合改性創(chuàng)造了非常有利的優(yōu)勢,主要表現為:(1)組分比例不同,RE2O3的性能將不同;(2)用不同量的同一RE2O3改性材料,可能會有截然不同的結果,例如,用量為0.1%~0.4%的RE2O3有機酸配合物對聚烯烴有較佳的光敏催化熱氧降解作用,而當用量超過1.0%時則起穩(wěn)定聚烯烴的作用[3-4]。

超支化聚合物(HBP)是繼線形、支化、交聯之后的第4類新興高分子材料,具有低黏度、良好的溶解性、高表面官能團密度、高化學反應活性及易于端基改性等特點,將之用于表面改性無機粉體,可充分發(fā)揮HBP與無機粉體兩者的協同效應,并獲得較理想的復合應用效果[5-6]。近年來,陸續(xù)有文獻報道了用 HBP表面改性二氧 化 鈦 (TiO2)[7]、二 氧 化 硅 (SiO2)[8]、氧 化 鋅(ZnO)[9]、氫 氧 化 鎂 [Mg(OH)2][10]、四 氧 化 三 鐵(Fe3O4)[11]、碳鈉米管[12]、蒙脫石[13]和綠坡縷石[14]等,這些研究多是先將無機粒子經偶聯處理,并接枝上預聚單體,然后再讓單體在粒子表面聚合成HBP,即“偶聯接枝再聚合”。該法具有能明顯提高HBP與無機粒子接枝效率的優(yōu)勢,但工序復雜、成本較高,不適用于高分子材料改性等普通工業(yè)的應用。本文不偶聯處理無機粒子,而采用“AB2單體原位縮聚包裹”法對無機粒子進行復合改性,不過分追求HBP與無機粒子的高接枝率,但設計HBP分子與無機粒子具有條件反應性,即復合改性所得的HBP/無機粒子復合材料在被用于高分子材料體系后,可在材料加工過程中起反應性功能助劑的作用。

本文研究了HBPAE復合改性RE2O3的方法,即促使AB2單體(由二乙醇胺和丁二酸酐室溫反應獲得)溶液原位縮聚成HBPAE,而HBPAE又包裹RE2O3制成HBPAE/RE2O3復合材料,并表征了 HBPAE與RE2O3的化學接枝率,比較了復合改性前后RE2O3粒子的結構與性能,探討了HBPAE與RE2O3的受熱反應性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

RE2O3,徑粒為0.2~0.8μm,工業(yè)品,La2O3含量為84.90%,Ce2O3含量為3.28%,Pr2O3含量為0.19%,Nd2O3含量為0.24%,其他含量為11.39%,廣東煒林納功能材料有限公司;

二乙醇胺(DEA),化學純,國藥集團化學試劑有限公司;

丁二酸酐(SA),分析純,國藥集團化學試劑有限公司;

對甲苯磺酸(TSA),分析純,國藥集團化學試劑有限公司;

N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),分析純,天津市大茂化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),NICOLET5700,美國尼高力公司;

元素分析儀(EA),Vario EL III,德國Elementar公司;

電子能譜儀,PHI Quantum 2000Scanning ESCA Microprobe,美國PHI公司;

X射線衍射儀(XRD),X pert MPD Philips,荷蘭Philips公司;

熱失重/差熱同步分析儀,METTLER TGA/SDTA/DSC851,瑞士梅特勒-托利公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),KYKY1000B,中國科學儀器公司。

1.3 樣品制備

HBPAE的合成:以SA和DEA為原料,按文獻[15]所述方法合成AB2單體,向50mL AB2單體的DMAC溶液(0.40g/mL)中加入0.1g的催化劑 TSA后,在 130 ℃ 的 恒 溫 油 浴 中,減 壓 (0.080~0.090MPa)—回流—蒸餾反應6h,出料冷卻得淡黃色玻璃狀的HBPAE產物,產物用15g DMAC溶解,經適量的1∶1乙醚-丙酮溶液提純后,真空干燥保存;

HBPAE/RE2O3復合材料的制備:取20g RE2O3和20g AB2配制成80mL DMAC懸浮液,再加入0.1g TSA后,超聲波分散60min讓AB2單體均勻包裹RE2O3粒子,置于130℃恒溫油浴中,維持體系真空度0.080~0.090MPa,持續(xù)攪拌,減壓—回流—蒸餾反應6h,出料冷卻即得到乳白色含50%(質量分數,下同)RE2O3的 HBPAE/RE2O3復合材料;改變RE2 O3用量可得不同組分配比的HBPAE/RE2O3復合材料,真空干燥,密封保存?zhèn)溆茫蝗∩倭砍醍a物經乙醚-丙酮混合溶劑提純,用于儀器表征;為與純HBPAE區(qū)別,將HBPAE/RE2O3中的HBPAE標記為 HBPAE′;

改性RE2O3的制備:取1g HBPAE/RE2O3,溶于30g DMAC,室溫攪拌24h,離心沉淀除去上層清液,再用去離子水超聲波振蕩漂洗RE2O3粒子沉淀物30min,過濾,再漂洗、過濾,反復進行6次;在105℃真空干燥12h后得到改性RE2O3,密封真空保存,儀器表征用未改性RE2O3粒子作同樣處理,以排除各操作影響。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析:用ATR法測試單體及聚合物的FTIR譜圖,用KBr壓片法測試RE2O3粒子的FTIR譜圖;

EA分析:樣品經過動態(tài)高溫燃燒(最大溫度1150℃)氧化還原后,各氣體通過吸附解析柱分離,通過熱導檢測器檢測各種元素的含量,計算校正時扣除不揮發(fā)部分質量,然后再將各值換算成含有不揮發(fā)部分質量的百分比;

X射線光電子能譜(XPS)分析:Al Kα射線(hν=1486.60eV),分析室真空度為5×10-8Pa,以污染C1s的電子結合能 (Eb=284.80eV)作為能量校正標準,對HBPAE復合改性前后RE2O3的表面(10nm左右的膜層)作XPS分析;

XRD分析:功率為4 0kV×4 5mA,Cu Kα射線,階梯掃描方式收集衍射峰型,階寬0.02°,步掃時間為1s;

TG分析:升溫速率為10℃/min,氮氣氣氛;

SEM分析:樣品表面噴金處理,用SEM觀察其形貌;

分散性試驗:稱取0.10g樣品,移入1.5mm×15mm的試管內,滴加10mL溶劑,振蕩,溶解,配成10g/L懸濁液,超聲分散30min,豎直放在試管架上,以純溶劑作參照樣,測試完全沉降時間(td,max)。

2 結果與討論

2.1 RE2O3與 HBPAE′的界面作用分析

由表1可見,改性RE2O3的C、H、O和N含量按其占未改性RE2O3百分比計算[16]均有所增加:C從0.630%增加到3.296%,H 從 1.432% 增加到1.582%,O從22.378% 增加到24.108%;N從零增加到0.038%。這預示著AB2單體在RE2O3表面發(fā)生原位縮聚生成了HBPAE′,并有小部分HBPAE′以化學鍵與RE2O3粒子在界面上產生鍵接。

表1 樣品的元素組成Tab.1 Elemental composition of the samples

AB2單體原位縮聚生成HBPAE′,得到了FTIR譜圖的證實。由圖1(a)、(b)可知,HBPAE/RE2O3與未改性RE2O3的譜圖截然不同,但是前者具有和純HBPAE大致相同的吸收特征峰,來源于AB2單體在RE2O3表面原位縮聚而成的HBPAE′。HBPAE′中的σ-OH(3359cm-1)和σC=O(酯鍵 1612cm-1、酰胺鍵1556cm-1)的振動頻率比 HBPAE中對應的σ-OH(3400cm-1)與 σC=O(酯 鍵 1725cm-1、酰 胺 鍵1635cm-1)低,主要是因為處于表層的RE2O3變成了稀土離子(RE3+)并與HBPAE′的N、O原子發(fā)生了配位作用[17],使O—H、C O的電子云密度降低,并導致其鍵力常數減?。籋BPAE′的δCH2(1423cm-1)吸收響應明顯增強(CH2鍵鄰位的N、O原子與RE3+配位后,對CH2的誘導作用被大大削弱,使C—H鍵的變形振動變得相對容易),HBPAE′的 N原子(399.59eV)、O原子(530.96eV)的電子結合能與HBPAE的N原子(399.53eV)、O 原子(531.94eV)的電子結合能不同,也都說明界面層上有RE3+與HBPAE′的配位作用。RE3+主要由HBPAE′中的—COOH基與界面表層的RE2O3反應生成[16]。理想情況下,AB2單體縮聚而成的HBPAE′只含有一個—COOH,但在本文條件下,獲得的 HBPAE′和 HBPAE都有數量可觀的—COOH[17-18]。

HBPAE′包覆RE2O3后,各呈“?!迸c“島”結構,其表觀形貌如圖2所示。“?!薄ⅰ皪u”間界面比較模糊,表明界面表層有RE2O3發(fā)生離子化,并與HBPAE′發(fā)生了復雜的配位作用。用良溶劑反復多次漂洗HBPAE/RE2O3,試圖將“?!薄ⅰ皪u”徹底分離,結果失敗。漂洗最后的殘留物即為改性RE2O3,其在1734~1537、1423、1300、1223、1170cm-1等范圍或附近具有弱的叔酰胺-酯鍵的特征FTIR吸收峰,這些都是未改性RE2O3所沒有的,如圖1(c)和(d)所示,表明改性RE2O3表面有一些以化學鍵與RE2O3鍵接的HBPAE′根本無法用物理漂洗法去除。由表1可知,改性RE2O3的0.038%N增量約占包覆 HBPAE總 N量的0.419%(由0.036%÷9.0622%×100%計算),換算成 HBPAE增量則為4.584%[由75.560%÷72.248%×100%-1)計算],即其占改性包覆 HBPAE 總量的4.710%(由4.584%÷97.305%×100%計算),即以化學鍵與RE2O3粒子表面結合的HBPAE達4.710%。

圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for the samples

圖2 樣品的SEM照片Fig.2 SEM micrographs for the samples

由圖3和表2可知:(1)改性后RE2O3表層的C1s(284.80eV 是污染碳),O1s,N1s,La3d5/2,Ce3d5/2等的電子結合能均發(fā)生了不同程度的變化,表明相應各界面原子的化學環(huán)境都發(fā)生了變化;(2)改性RE2O3表層的化學組成與未改性RE2O3不同,C相對原子濃度從未改性RE2O3的25.92%增加到37.16%,說明改性RE2O3表面牢固地接枝了一些HBPAE′;O相對原子濃度從59.34%減少到50.92%,La3d5/2相對原子濃度從13.88%減少到11.50%,一則是因為 HBPAE′的比重變大,二則是因為有少量RE2O3粒子在界面被離子化了。

圖3 樣品的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra for the samples

表2 樣品表面各元素的電子結合能Tab.2 Binding energy of the superficial elements for the samples

與未改性RE2O3相比,改性RE2O3的O1s電子結合能往高值位移了0.26eV,歸因于HBPAE′中配位原子O的電負性不如RE2O3中的O2-強,與RE3+配位后其平均電子云密度相對變低。理論上,與電子結合能高值位移的O配位后,RE軌道的電子結合能應當發(fā)生低值位移,但實測的La3d5/2卻高值位移0.15eV,這可能是因為:在HBPAE眾多高度支化的支鏈中,與RE3+配位的主要是同條或異條支鏈的—N—C( O)—CH CH—C( O)—O—或—N—C(O)—CH CH—C( O)—OH鏈段結構,配位產物是多元環(huán)螯合物;一方面,螯合鍵的電子云會發(fā)生離域作用,無論是配體的配位原子O,還是中心體La3+,其電子云密度都會得到一定程度的分散,另一方面La的電負性較弱,導致中心體La3+的電子云密度并沒有像Ce3+、Pr3+、Nd3+等那樣變 大反 而略微 減?。蝗缡荓a3d5/2電 子 結 合能變高,而 Ce3d5/2,Pr3d5/2,Nd3d5/2等的電子結合能卻變小。改性RE2O3的N1s電子結合能也高移了1.38eV,是因為改性RE2O3表面的N元素(來源于接枝的HBPAE)的電子云密度,比未改性RE2O3的N元素(來源于表面吸附空氣的N2,由表1的數據可知)的電子云密度要?。?8]。改性RE2O3的C1s電子結合能低值位移了0.70eV,是由于改性RE2O3的C元素處于HBPAE大分子的有機鏈中,相鄰原子為C、H、O、N等,電子云密度較相鄰原子以O為主的碳酸鹽或CO2中的C元素(表1說明未改性RE2O3中的C來源于其中的—HCO3及吸附的空氣CO2)的電子云密度要大。

與HBPAE相比,改性RE2O3的O1s、N1s電子結合能分別位移-0.98eV和0.06eV,O1s的電子結合能位移較大,說明參與配位的鏈段結構主要以O原子與RE3+配位,這和硬軟酸堿理論吻合,RE3+屬于“硬酸”,優(yōu)先與“硬堿”O(jiān)原子配位。O1s低值位移,是因為HBPAE/RE2O3界面層的O配位后,其電子云密度要比HBPAE中的O大,因而電子結合能變低。N1s高值位移,是因為N原子的孤對電子,參與了多元環(huán)螯合鍵的離域作用,電子云密度變小。改性RE2O3的C1s電子結合能低值位移0.1eV,可歸因于 HBPAE與RE2O3復合后,產生的多元環(huán)螯合鍵會發(fā)生電子云離域作用,促使表層HBPAE′的C原子平均電子云密度略微變大。

XPS實驗進一步核實了HBPAE′包覆RE2O3過程中,彼此間除存在分子間作用力外,還發(fā)生了復雜的配位化學鍵合作用。

2.2 HBPAE復合改性對RE2O3性能的影響

HBPAE復合改性僅在RE2O3表面進行,并不影響深層RE2O3粒子的晶相結構,如圖4所示,改性RE2O3和未改性RE2O3在2θ為15°~80°間均顯示RE2O3典型的特征衍射峰,并且兩者峰型幾乎完全一致。

圖4 RE2O3改性前后的XRD曲線Fig.4 XRD pattern for RE2O3before and after modification

但是,與RE2O3化學鍵接的HBPAE′會顯著影響RE2O3的熱解行為。如圖5(a)和(b)所示,改性 RE2O3在各分解平臺上的快速分解溫度都比未改性RE2O3有不同程度的增大,表明少量化學鍵合的HBPAE′能提高RE2O3的熱穩(wěn)定性。改性RE2O3的最終失重率比未改性RE2O3高約4%,說明化學鍵合于改性RE2O3表面的HBPAE′是可被完全熱解的有機物。

HBPAE復合改性RE2O3后,獲得了一系列不同RE2O3含量的 HBPEA/RE2O3復合材料(1%~50%),其HBPEA′的數均相對分子質量在2000~2800之間。若不考慮相對分子質量差別的影響,其熱解行為具有如下特征:(1)當含量≤5%時,RE2O3對 HBPAE′主要起熱穩(wěn)定作用;(2)而當含量>5%時,RE2O3對 HBPAE′主要起促進熱分解作用,至38%左右時分解促進作用達到極值,然后又趨于緩和,如圖5(c)和(d)所示。這和HBPAE′與不同量RE2O3反應所生成產物結構的穩(wěn)定性不同有關,HBPAE′主要通過缺陷結構中的—COOH與 RE2O3發(fā)生反應[17-18]。

上述TG分析結果暗示著:(1)HBPAE′與RE2O3會彼此相互影響熱分解行為;(2)通過調控RE2O3和HBPAE的比例,可制備出具有條件反應性的HBPAE/RE2O3;(3)HBPAE/RE2O3具有在高分子材料受熱加工過程起反應性功能助劑的潛在作用。

HBPAE的復合改性還使RE2O3的表面性質發(fā)生顯著變化。由表3可知,改性RE2O3無論是在極性溶劑:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去離子水(H2O)中,還是在弱或非極性溶劑:乙醇(EtOH)、四氫呋喃(THF)、環(huán)己烷(CHA)中的分散性能都比未改性RE2O3好,要經過更長的時間才能沉降。這是由于改性RE2O3表面接枝了少量HBPAE后,會使RE2O3粒子間的勢壘增加,在一定程度上抑制了因細微粒子相互碰撞而引起的凝聚現象[19]。

表3 樣品在不同溶劑中的完全沉降時間 minTab.3 Max sedimentation time of the samples in different solvents min

3 結論

(1)AB2單體裹覆RE2O3粒子后,在溫度為130℃,真空度為0.080~0.090MPa的減壓—回流—蒸餾的條件下反應6h,可實現HBPAE表面包裹RE2O3的復合改性;

(2)在所獲得的HBPAE/RE2O3復合材料的界面中,有4.71%的HBPAE′是以配位的方式與RE2O3粒子發(fā)生化學鍵接作用;

圖5 樣品的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves for the samples

(3)雖然 HBPAE的復合改性,僅能影響表層的RE2O3粒子,并不能改變深層RE2O3粒子的晶相結構,但是,它能使RE2O3粒子的熱分解行為變得具有調變性,能改善RE2O3粒子在有機溶劑中的分散性,主要是因為復合改性將HBPAE的高化學反應活性、良好溶解性等性質賦予了RE2O3。

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Research on Mix Rare Earth Oxides Modified by Hyperbranched Poly(amine-ester)

CHEN Rongguo1,CHEN Yilan1,CHEN Qinghua2,XIAO Liren2,QIAN Qingrong2
(1.Department of Environment and Equipment Engineering,Fujian University of Technology,Fuzhou 350108,China;2.Institute of Fujian Modified Plastic Research and Develop Technology,College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

Surface organic modification of ultrafine RE2O3(RE was La,Ce,Pr,Nd,etc)was studied.Hyperbranched poly(amide-ester)(HBPAE)was obtained from solution polycondensation of an AB2-type monomers(prepared in a reaction between diethanolamine and succinic anhydride at room temperature),which was compounded with RE2O3and was uniformly coated on the surface of RE2O3particles through mechanical stirring.The HBPAE/RE2O3composites were characterized using FTIR,elemental analysis,etc,and compared with raw RE2O3.It was found that 4.71%of HBPAE were attached to RE2O3particles via coordination bonding,thus the modification was limited on the surface of RE2O3and no effect on the crystal structure of bulk RE2O3particles.The thermal stability of HBPAE/RE2O3could be tailored by the ratio of HBPAE to RE2O3.

hyperbranched poly(amide-ester);mix rare earth oxide;thermal stability

TQ322.4+2

B

1001-9278(2012)01-0046-08

2011-09-02

福建工程學院科研發(fā)展基金項目(GY-E0100366);福建省自然科學基金項目(2011J01287)

聯系人,chen_rongguo@163.com

(本文編輯:劉 學)

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