周曉謙，劉英楠，王 妍，高 鵬，劉 偉

（遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新123000）

各因素對聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料垂直燃燒性能的影響研究

周曉謙，劉英楠，王 妍，高 鵬，劉 偉

（遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新123000）

以聚醚多元醇、異氰酸酯為主料，通過添加阻燃劑甲基磷酸二甲酯（DMMP）、三聚氰胺制備了聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，研究了異氰酸酯指數(shù)、水、三聚氰胺和DMMP的添加量對聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料垂直燃燒性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)異氰酸酯指數(shù)為1.20，水、三聚氰胺、DMMP的添加量分別為2、35、30份時，聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的垂直燃燒性能最佳，垂直燃燒級別為FV－0，對應(yīng)的壓縮強(qiáng)度為8.86MPa。

聚氨酯；泡沫塑料；三聚氰胺；甲基磷酸二甲酯；垂直燃燒性能

0 前言

DMMP［1］是一種高磷液態(tài)阻燃劑，磷元素的含量高達(dá)25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），DMMP與聚氨酯有較好的相容性，具有優(yōu)良的阻燃性，而且DMMP的相對添加量少，阻燃效果較高，價格適中。三聚氰胺是一種含氮阻燃劑，主要通過分解吸熱發(fā)揮阻燃效果［2］。采用氮系三聚氰胺和磷系DMMP阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，只要各原料組分配比得當(dāng)，就能保持聚氨酯制品自身的優(yōu)良特性，并顯著提高阻燃性。由于2種阻燃劑均不含鹵素，屬于環(huán)保、高效的阻燃劑。本文選擇聚醚多元醇、異氰酸酯為主料，通過添加阻燃劑DMMP、三聚氰胺制備了聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，以改善其阻燃性能。通過改變異氰酸酯指數(shù)、水、三聚氰胺和DMMP的添加量，探索了不同條件對聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料垂直燃燒性能的影響規(guī)律，推薦阻燃性能較好的制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

異氰酸酯，YT－2200，工業(yè)品，山東煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；

聚醚多元醇，SY－2303，工業(yè)品，廊坊全振化工有限公司；

短切聚丙烯腈纖維，工業(yè)品，四平市萬勝化纖有限公司；

納米二氧化硅（SiO2），分析純，天津市美宇化工有限公司；

三聚氰胺，工業(yè)品，凱利塑化股份有限公司；

DMMP，工業(yè)品，廊坊全振化工有限公司；

二甲基硅油，工業(yè)品，沈陽市華東試劑廠；

催化劑，XS－01、SY－03，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平，F(xiàn)A2004N，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH－4，常州國華電器；

定時電動攪拌器，JJ－1，江蘇國華儀器廠；

液壓萬能測試機(jī)，WE－300，東莞市飛凌儀器有限公司；

水平垂直燃燒測定儀，CAF－3，承德市考思科學(xué)檢測有限公司。

1.3 樣品制備

采用4因素、4水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)研究，以異氰酸酯指數(shù)，水、三聚氰胺、DMMP的添加量為實(shí)驗(yàn)因素，經(jīng)過探索實(shí)驗(yàn)確定各因素的水平范圍，其中異氰酸酯指數(shù)分別為1.05、1.10、1.15、1.20（即異氰酸酯與聚醚多元醇的當(dāng)量比），水的添加量分別為1.0、2.0、3.0、4.0份，三聚氰胺的添加量分別為20、25、30、35份，DMMP的添加量分別為20、25、30、35份（相對于聚醚多元醇100份）；

按比例依次稱量聚醚多元醇、增強(qiáng)劑納米SiO2和改性后的短切聚丙烯腈纖維、水、三聚氰胺、DMMP、催化劑XS－01和SY－03、消泡劑二甲基硅油，超聲震蕩分散混合均勻后作為A組分，增強(qiáng)納米SiO2、改性短切聚丙烯腈纖維、XS－01、SY－03、二甲基硅油的添加量分別為2.0%、3.0%、0.3%、0.5%、0.5%（以聚醚多元醇為基準(zhǔn)）；稱取異氰酸酯，作為B組分；將A、B兩組分混合，在高速電動攪拌下使其充分混合均勻，直到混合液顏色即將發(fā)白時將其倒入模具中發(fā)泡，待泡沫完全熟化后（24h，室溫），測定相關(guān)性能。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

垂直燃燒性能按照GB/T 2408—1996進(jìn)行測試，試樣尺寸（125±5）mm×（13±3）mm×（3±2）mm；

壓縮強(qiáng)度按照GB/T 1041—1992進(jìn)行測試，壓縮速率為1mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從表1可以看出，通過極差分析，可知各因素對垂直燃燒性能的影響由強(qiáng)到弱依次為：DMMP添加量、三聚氰胺添加量、異氰酸酯指數(shù)、水添加量。分析得出：當(dāng)異氰酸酯指數(shù)為1.20，水、三聚氰胺、DMMP的添加量分別為2.0、35、30份時對應(yīng)的垂直燃燒性能最佳。最佳條件未出現(xiàn)在正交實(shí)驗(yàn)中，為此做追加實(shí)驗(yàn)。最佳條件下，測得試樣垂直燃燒時間1.2s，優(yōu)于正交實(shí)驗(yàn)中16組試樣和空白試樣，壓縮強(qiáng)度也好于空白試樣，如表2所示，說明阻燃劑的添加對聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料還有增強(qiáng)作用。

表1 正交實(shí)驗(yàn)中垂直燃燒時間數(shù)據(jù) sTab.1 Vertical combustion time in orthogonal experiment s

表2 最佳試樣與空白試樣的性能對比Tab.2 Properties of the best sample compared with the pure sample

2.2 各因素對聚氨酯硬質(zhì)泡沫垂直燃燒時間的影響

2.2.1 異氰酸酯指數(shù)的影響

由圖1可以看出，垂直燃燒時間基本上隨著異氰酸酯指數(shù)的增大而呈現(xiàn)逐漸縮短的趨勢，在異氰酸酯指數(shù)為1.20時，垂直燃燒時間縮短到最小值，為6.5s。

圖1 異氰酸酯指數(shù)對聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料垂直燃燒時間的影響Fig.1 Influence of isocyanate index on the vertical combustion time of polyurethane rigid foam

隨著異氰酸酯指數(shù)的提高，聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料垂直燃燒時間逐漸縮短，阻燃效果增強(qiáng)，這是由于隨著異氰酸酯指數(shù)的提高，一方面異氰酸酯三聚體增多，而異氰酸酯六元雜環(huán)是一種熱穩(wěn)定的多元雜環(huán)，具有較高的耐熱性［3］；另一方面，異氰酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)中富含具有阻燃性的氮元素，材料具有較好的阻燃性，耐火焰貫穿能力高，發(fā)煙量低，有毒氣體減少。由于當(dāng)異氰酸酯指數(shù)較小時，燃燒時熱釋放值大，垂直燃燒時間較長，由此可見，提高聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的異氰酸酯指數(shù)值時，其阻燃性能和抑煙性能有所提高，這樣有利于減小聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的熱釋放值，從而有利于延緩火勢的蔓延，使阻燃性能提高。由圖1可知，在異氰酸酯指數(shù)為1.20時，垂直燃燒時間最短，阻燃性能最好。

2.2.2 水添加量的影響

由圖2可以看出，隨著水添加量的增加，垂直燃燒時間呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，其中在水的添加量為2份時，聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的垂直燃燒時間為最小值，達(dá)到6.9s。

圖2 水添加量對聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料垂直燃燒時間的影響Fig.2 Influence of contents of water on the vertical combustion time of polyurethane rigid foam

水是聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料中的化學(xué)發(fā)泡劑，NCO基團(tuán)與水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的CO2被封存于固化后的體系中，形成泡孔。當(dāng)水的添加量少于2份時，與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生的CO2氣體較少，氣泡就會以閉孔的形式封存在聚氨酯基體當(dāng)中，在燃燒時，熱量的傳遞會受到一定程度的阻礙，使得垂直燃燒時間相對縮短；當(dāng)水的添加量大于2份時，這時水的添加量過多，與異氰酸酯反應(yīng)可能造成泡沫生成速度過快，無法控制，產(chǎn)生氣泡過大，導(dǎo)致聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料變脆，泡孔連接密集［4］。在燃燒時，過多的氣泡和大的氣泡會使燃燒時空氣流動變得更加迅速，聚氨酯基體充分和空氣接觸，使得燃燒更劇烈，使聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的阻燃性能變差，垂直燃燒時間變長。由上述分析可知，當(dāng)水的添加量為2份時，垂直燃燒時間最短，阻燃性能最好。

2.2.3 三聚氰胺添加量的影響

由圖3可以得出，在三聚氰胺添加量由20份變?yōu)?5份時，材料的垂直燃燒時間下降趨勢明顯，阻燃性能大幅提高；但是當(dāng)三聚氰胺添加量大于25份時，垂直燃燒時間逐漸開始趨于穩(wěn)定，聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的阻燃性能趨于穩(wěn)定。

圖3 三聚氰胺添加量對聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料垂直燃燒時間的影響Fig.3 Influence of contents of melamine on the vertical combustion time of polyurethane rigid foam

出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)楫?dāng)三聚氰胺添加量較少時，阻燃劑三聚氰胺分解過程中會吸熱，降低基材表面溫度，使得聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料不易于燃燒，同時三聚氰胺加入到聚氨酯基體中，受熱后分解產(chǎn)生不燃性氣體，如NH3、N2、NO、NO2、CO2、H2O等，一方面可以稀釋空氣中的氧和聚氨酯受熱分解產(chǎn)生的可燃物的濃度，另一方面分解產(chǎn)生的氮的氧化物能捕捉自由基，抑制聚氨酯的連鎖反應(yīng)，從而達(dá)到阻燃的目的［5］，使得聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的垂直燃燒時間急劇下降。但是當(dāng)三聚氰胺的添加量繼續(xù)升高時，固態(tài)阻燃劑添加到液態(tài)原料中容易沉淀，聚氨酯基體與三聚氰胺的相容性不能無限升高，過量的三聚氰胺會在局部造成析出，所以進(jìn)行阻燃性能測試時，其阻燃性能也不會繼續(xù)升高，所以材料的垂直燃燒時間逐漸趨于穩(wěn)定。因此，三聚氰胺的添加量為35份時，可以獲得最佳阻燃性能。

2.2.4 DMMP添加量的影響

由圖4可以看出，隨著阻燃劑DMMP添加量的增加，材料的垂直燃燒時間逐漸降低，在DMMP的添加量大于25份時，垂直燃燒時間開始趨于穩(wěn)定，在6.5s左右開始浮動，到DMMP添加量為30份時，垂直燃燒時間最短，阻燃性能最好。

圖4 DMMP添加量對聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料垂直燃燒時間的影響Fig.4 Influence of contents of DMMP on the vertical combustion time of polyurethane rigid foam

這可能是由于當(dāng)阻燃劑DMMP的添加量小于25份時，聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料經(jīng)受高溫或燃燒時，阻燃劑DMMP的混溶性好，極易以物理狀態(tài)均勻混溶于所需添加阻燃劑的聚合物內(nèi)。阻燃劑DMMP在燃燒遇到火焰時，磷化物分解成磷的含氧酸。在分解過程中產(chǎn)生磷酸層，形成不揮發(fā)性的絕熱保護(hù)層包裹于燃燒面，隔絕了熱傳導(dǎo)與氧氣供給，促使燃燒停止［6］，因此達(dá)到對材料的阻燃，使聚氨酯泡沫的垂直燃燒時間下降。但是當(dāng)DMMP添加量繼續(xù)增高時，聚氨酯基體中可以相容的DMMP逐漸趨于飽和，導(dǎo)致實(shí)際起到阻燃作用的DMMP的效果不會無限升高，所以材料的阻燃性能不會再有實(shí)質(zhì)性的提升，垂直燃燒時間也趨于穩(wěn)定。

2.3 阻燃劑對聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料壓縮強(qiáng)度的影響

考慮到聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的實(shí)際應(yīng)用，要求其具有一定的壓縮強(qiáng)度，添加阻燃劑后，壓縮強(qiáng)度的變化也是需要考慮的，如果由于阻燃劑的添加導(dǎo)致壓縮性能大幅度降低就沒有實(shí)際應(yīng)用的價值。

如圖5（a）所示，隨著三聚氰胺添加量的增加，材料的壓縮強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)三聚氰胺添加量為25份時，材料的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值，之后，隨著三聚氰胺添加量的增加，材料的壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)下降的趨勢。從圖5（b）也可以看到類似的規(guī)律，壓縮強(qiáng)度的最大值出現(xiàn)在DMMP的添加量為25份時。

圖5 阻燃劑添加量對聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料壓縮強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of contents of flame retardant on the compression strength of polyurethane rigid foam

由前面的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析已知：當(dāng)異氰酸酯指數(shù)為1.20，水、三聚氰胺、DMMP的添加量分別為2.0、35、30份時對應(yīng)的垂直燃燒性能最佳。此時對應(yīng)的壓縮強(qiáng)度數(shù)據(jù)并不是最佳值。但是由于三聚氰胺添加量為35份時，壓縮強(qiáng)度為7.46MPa，雖然比最佳值7.65MPa有所降低，但與空白試樣的壓縮強(qiáng)度5.60MPa相比，提高幅度較大。而DMMP的添加量為30份時對應(yīng)的壓縮強(qiáng)度為7.62MPa，僅比25份時略有降低，但與空白試樣相比，提高的幅度明顯。因而說明阻燃劑的添加對聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料還有增強(qiáng)作用。

分析其中原因，一是由于三聚氰胺粉末的模量比泡沫基體的模量大引起的，含有剛性微粒的基體，其體系的模量會有所提高，但當(dāng)三聚氰胺的含量達(dá)到一個極限值后，會在泡沫基質(zhì)中產(chǎn)生富集，這會引起聚氨酯基體成分的不均勻，造成局部產(chǎn)生缺陷，在進(jìn)行壓縮試驗(yàn)時，在缺陷處就會產(chǎn)生應(yīng)力集中，造成材料壓縮強(qiáng)度下降，性能變差。二是由于DMMP是一種添加型液態(tài)阻燃劑，黏性較小，適量地加入會使各不同組分混合更均勻，使聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料泡孔大小均勻，成分均一，基體缺陷減少，壓縮強(qiáng)度就會隨之上升。但是當(dāng)DMMP的添加量過大，由于其具有一定的增塑作用，致使泡沫的硬度降低，材料的壓縮強(qiáng)度反而下降。

3 結(jié)論

（1）對于三聚氰胺和DMMP阻燃體系，聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料最佳阻燃配方為異氰酸酯指數(shù)為1.20，水、三聚氰胺、DMMP的添加量分別為2、35、30份，此時材料的垂直燃燒時間由空白試樣的44.2s降到1.2s，垂直燃燒級別為FV－0，對應(yīng)的壓縮強(qiáng)度由空白試樣的5.60MPa提高到8.86MPa；

（2）對于三聚氰胺和DMMP阻燃體系，正交實(shí)驗(yàn)各因素對聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料垂直燃燒性能影響大小的順序依次為：DMMP、三聚氰胺、異氰酸酯指數(shù)、水。

［1］ 朱國強(qiáng)，董 銘，顧志宏.阻燃性軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研制［J］.聚氨酯工業(yè)，1996，11（1）：17－23.Zhu Guojiang，Dong Ming，Gu ZhiHong.Development of Flame Retardancy Soft Polyurethane Foam Plastics［J］.Polyurethane Industry，1996，11（1）：17－23.

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Influence of Various Factors on Vertical Combustibility
of Polyurethane Rigid Foam

ZHOU Xiaoqian，LIU Yingnan，WANG Yan，GAO Peng，LIU Wei
（Institute of Material Science and Engineering，Liaoning Technical University，F(xiàn)uxin 123000，China）

Polyurethane rigid foam was prepared from polyether polyols and isocyanate，containing DMMP and melamine as flame retardants.The influences of isocyanate index，contents of water，melamine，and DMMP on vertical combustibility of the foam were studied.When the isocyanate index was 1.20，the content of water，melamine and DMMP were 2，35，30phr，respectively，its vertical flame level reached FV－0and compression strength was 8.86MPa.

polyurethane；foam；melamine；dimethyl methyl phoshpate；vertical combustibility

TQ323.8

B

1001－9278（2012）01－0077－05

2011－09－28

聯(lián)系人，zxq6558960＠126.com

（本文編輯：劉 學(xué)）