蔣文龍，楊佳琦，齊俊峰，趙 云，黃大鑫

(1.昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程研究中心，云南 昆明 650093；2.粒子輸運(yùn)與富集技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗室，天津 300180；3.核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180)

0 引 言

鋰位于元素周期表的第二周期IA族，元素符號為Li，是密度最小和電位最負(fù)的金屬，具有比重輕、比熱容大、膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于電子、金屬冶煉等領(lǐng)域[1-2].鋰使用最為廣泛的用途是作為鋰電池電極材料[3-5]，由于以鋰為負(fù)極組成的電池具有比能量大、電池電壓高的特點(diǎn)，并且也具有放電電壓平穩(wěn)、工作溫度范圍寬、低溫性能好、貯存壽命長等優(yōu)點(diǎn)，因此，鋰在電池材料領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛.目前以鋰和鋰化合物為關(guān)鍵材料的這類電池包括:鋰離子電池、聚合物鋰離子電池、燃料電池和化學(xué)超級電容器等[6-8].

金屬鋰的提純方法有機(jī)械凈化法、化學(xué)凈化法和真空蒸餾法，機(jī)械凈化法是在惰性氣體、凡士林或液體石蠟的保護(hù)下，根據(jù)比重的不同對原料進(jìn)行過濾使雜質(zhì)分離[9].化學(xué)凈化法能夠去除鋰中氮、氧、鉀和鈉等雜質(zhì)，常與機(jī)械凈化法一起使用，先通過機(jī)械過濾以除去工業(yè)純鋰中以化合物形式存在的大量氮和氧，再用海綿鈦等脫氣劑進(jìn)行化學(xué)凈化.真空蒸餾法是基于在一定溫度下各元素具有不同的蒸氣壓，利用各元素的氣化和冷凝的不同性質(zhì)，對金屬鋰進(jìn)行提純.真空蒸餾法根據(jù)具體工藝流程可分為兩種，第一種方法是采用兩級真空蒸餾，在較低溫度使低沸點(diǎn)雜質(zhì)揮發(fā)除去，之后在較高溫度蒸發(fā)鋰，使高沸點(diǎn)雜質(zhì)殘留下來[10].另一種方法是在 800 ℃ 附近，進(jìn)行單次真空蒸餾，使低沸點(diǎn)雜質(zhì)和鋰轉(zhuǎn)化為氣體，并通過控制溫度進(jìn)行分級冷凝得到高純鋰[11].

真空冶金是將真空技術(shù)應(yīng)用于冶金領(lǐng)域而產(chǎn)生的一類新型冶金技術(shù)，通過控制生產(chǎn)過程中的壓強(qiáng)，改變了金屬沸點(diǎn)等理化性質(zhì)，并由此改良了傳統(tǒng)冶金生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)和流程，相較于傳統(tǒng)冶金，對環(huán)境的污染少，所需基礎(chǔ)建設(shè)少，易于機(jī)械化和自動化[12].除了對傳統(tǒng)冶金工藝的改良，真空冶金在高純金屬的生產(chǎn)、合金的分離和有價二次金屬的回收利用等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用[13-15].馮曉春等[16]對氫氧化鋰，氧化鈣和氧化鋁的煅燒產(chǎn)物進(jìn)行了真空鋁熱還原工藝條件研究，根據(jù)其實(shí)驗結(jié)果，系統(tǒng)真空度小于 5 Pa、還原溫度 1 200 ℃、還原時間2 h、鋁粉含量為6%為較優(yōu)條件，金屬鋰還原率能夠達(dá)到97.76%.林智群等[17]對采用真空碳熱還原制取金屬鋰的最佳工藝條件進(jìn)行了研究，在系統(tǒng)真空度為5 Pa時，最佳反應(yīng)溫度為 1 050 ℃、最佳反應(yīng)時間為80 min、產(chǎn)物純度為58.28%.樊粉霞[18]通過單因素和正交實(shí)驗探明了真空鐵熱還原碳酸鋰制取金屬鋰的最佳工藝條件：溫度 1 573 K、還原時間150 min、還原劑過量10%、制團(tuán)壓力7 MPa，最終得到的鋰的還原率為74.1%.

真空冶金在鋰冶金領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但是目前依然存在金屬鋰真空蒸餾基礎(chǔ)數(shù)據(jù)不明、蒸發(fā)動力學(xué)數(shù)據(jù)缺失的問題.為了解決這一問題，本文對金屬單質(zhì)鋰真空條件下的蒸發(fā)特性開展了研究.

1 實(shí) 驗

1.1 理論計算

飽和蒸氣壓是純金屬或化合物蒸氣在一定的溫度下在系統(tǒng)中能達(dá)到的最大壓強(qiáng).飽和蒸氣壓是真空冶金中重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).飽和蒸氣壓的計算公式如式(1)所示[19]：

lgP=AT-1+BlgT+CT+D

(1)

其中：P為飽和蒸氣壓，單位為Pa；T為溫度，單位為K；A、B、C、D為常數(shù)，查詢參考文獻(xiàn)[20]可以得到金屬單質(zhì)鋰的A、B、C、D值為 -8 415、-1.0、0、13.46.根據(jù)式(1)可得到金屬鋰在不同溫度下的飽和蒸氣壓，并由此得到圖1.

對于金屬揮發(fā)過程，當(dāng)溫度一定時，蒸發(fā)速率會隨著壓強(qiáng)的減小而增大，因為系統(tǒng)壓強(qiáng)較低時，系統(tǒng)內(nèi)氣體分子數(shù)少，有利于氣態(tài)金屬的擴(kuò)散，但是當(dāng)系統(tǒng)壓強(qiáng)降低到一定程度時，金屬蒸發(fā)速率就達(dá)到其最大蒸發(fā)速率，這個壓強(qiáng)就被稱為該種金屬在該溫度下的臨界壓強(qiáng).

在真空中(分子流的條件下)，物質(zhì)表面的分子飛向空間形成蒸發(fā)或升華，達(dá)到平衡時，飛出的分子數(shù)等于分子入射率，再根據(jù)不同分子的質(zhì)量m得到該物質(zhì)的蒸發(fā)速率，公式(2)即為用于計算物質(zhì)最大蒸發(fā)速率的Langmuir公式[21]:

(2)

其中：P為物質(zhì)的飽和蒸氣壓，單位為Pa；M為物質(zhì)的相對分子(原子)質(zhì)量；α為物質(zhì)的蒸發(fā)系數(shù).根據(jù)Langmuir公式計算了金屬鋰單質(zhì)在不同溫度下的理論最大蒸發(fā)速率，記為ωtheo,見表1.

Langmuir認(rèn)為對于一般金屬的蒸發(fā)系數(shù)α≈1.通過對若干金屬的研究，得到α不為1，與溫度、金屬種類有關(guān).

1.2 實(shí)驗方法

本實(shí)驗以純度為 99.99%的鋰作為原料，采用真空差重法測量金屬蒸發(fā)速率，其原理是：控制系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)，對金屬鋰進(jìn)行揮發(fā)，在揮發(fā)過程中通過稱重系統(tǒng)對樣品的質(zhì)量變化進(jìn)行記錄，得到金屬鋰樣品，再通過數(shù)據(jù)處理得到金屬實(shí)測蒸發(fā)速率.

本實(shí)驗使用的真空差重爐如圖2所示，主要由升溫系統(tǒng)、測溫系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、測壓系統(tǒng)、稱重系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)組成.通過測溫和測壓系統(tǒng)確保溫度和壓強(qiáng)的準(zhǔn)確，而稱重系統(tǒng) 1 min 可以記錄60個數(shù)據(jù)點(diǎn).

圖2 真空差重爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Internal structure drawing of vacuum differential furnace

2 結(jié)果與討論

使用上述實(shí)驗設(shè)備，分別測得金屬鋰于 630 ℃、650 ℃ 和 700 ℃ 三個溫度和 5 Pa、10 Pa、30 Pa、70 Pa、100 Pa 和 500 Pa 六個壓強(qiáng)下質(zhì)量隨時間變化的曲線，并對其進(jìn)行了線性擬合.

蒸發(fā)速率的定義為：真空蒸餾過程中，鋰在單位時間和單位面積下的質(zhì)量變化率.將樣品及坩堝總質(zhì)量隨時間變化曲線的擬合直線斜率的絕對值和本實(shí)驗的蒸發(fā)面積 7.068 6 cm2，代入公式(3)計算蒸發(fā)速率：

(3)

通過式(3)的計算，得到不同溫度、壓強(qiáng)下鋰的蒸發(fā)速率，計算結(jié)果見表2～表4.

表2 630 ℃不同壓強(qiáng)下鋰的蒸發(fā)速率 單位：g·cm-2·min-1Tab.2 Evaporation rate of lithium at different pressures and 630 ℃

續(xù)表2

表3 650 ℃不同壓強(qiáng)下鋰的蒸發(fā)速率 單位：g·cm-2·min-1Tab.3 Evaporation rate of lithium at different pressures and 650 ℃

表4 700 ℃不同壓強(qiáng)下鋰的蒸發(fā)速率 單位：g·cm-2·min-1Tab.4 Evaporation rate of lithium at different pressures and 700 ℃

根據(jù)上述蒸發(fā)速率的實(shí)驗結(jié)果，得到三種不同溫度下，蒸發(fā)速率均值的對數(shù)lgω與壓強(qiáng)的關(guān)系，如圖3所示.

圖3 不同溫度條件下鋰揮發(fā)速率與壓強(qiáng)的關(guān)系Fig.3 Relationship between lithium volatilization rate and pressure at different temperatures pressure

經(jīng)過非線性擬合，可以發(fā)現(xiàn)蒸餾溫度一定時，鋰蒸發(fā)速率隨系統(tǒng)壓強(qiáng)的變化出現(xiàn)最大區(qū)、加速區(qū)以及緩慢區(qū)，蒸發(fā)速率與壓強(qiáng)存在Logistics非線性關(guān)系，公式(4)為Logistics非線性關(guān)系的表達(dá)式.

(4)

通過求極限的方法得到了當(dāng)系統(tǒng)壓強(qiáng)趨近于0時，該式極限值為A1，則根據(jù)非線性擬合結(jié)果可以得到630 ℃、650 ℃和700 ℃金屬鋰的最大蒸發(fā)速率，記為ωexpe，并和表1中對應(yīng)溫度下的理論最大蒸發(fā)速率通過公式(5)進(jìn)行計算,得到了630 ℃、650 ℃和 700 ℃ 金屬鋰的蒸發(fā)系數(shù)α，見表5.

表5 不同溫度鋰的實(shí)測最大蒸發(fā)速率和蒸發(fā)系數(shù) 單位：g·cm-2·min-1Tab.5 Measured maximum evaporation rate and evaporation coefficient of lithium at different temperatures

(5)

最大區(qū)拐點(diǎn)的橫坐標(biāo)即為金屬鋰在該溫度下的臨界壓強(qiáng)，根據(jù)圖3，可以獲得630 ℃、650 ℃和700 ℃的金屬鋰的臨界壓強(qiáng),見表6.

表6 不同溫度鋰的臨界壓強(qiáng)Tab.6 Critical pressure of lithium at different temperatures

3 結(jié) 論

通過對真空差重法測量得到的金屬鋰的蒸發(fā)速率和金屬鋰蒸發(fā)速率理論計算結(jié)果加以分析，得到金屬鋰于 630 ℃、650 ℃ 和 700 ℃ 的實(shí)際最大蒸發(fā)速率為 0.010 137 013 g·cm-2·min-1、0.027 967 265 g·cm-2·min-1和 0.030 483 863 g·cm-2·min-1，蒸發(fā)系數(shù)分別為0.287、0.514和0.206，臨界壓強(qiáng)分別為22.873 Pa、44.135 Pa 和60.495 Pa.

致 謝:

本文研究得到了《金屬鋰揮發(fā)特性研究》項目的資助，同時得到了昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程研究中心、粒子輸運(yùn)與富集技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗室和核工業(yè)理化工程研究院各位同仁的幫助，特此表示感謝!