賀宋保，蔣國民，高偉榮

（賽恩斯環(huán)保股份有限公司，湖南 長沙 410000）

隨著含氟礦石開采、金屬冶煉、鋁加工、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥等行業(yè)排放的廢水中通常含有較高濃度的氟化物。某煉銅行業(yè)污酸廢水氟濃度為800～1 000 mg/L、酸度強(qiáng)、處理過程控制困難，出水需滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25467—2010）出水氟離子濃度≤5 mg/L。

目前國內(nèi)外處理工業(yè)含氟廢水的方法有多種，如吸附法、沉淀法、化學(xué)生化法等，另外關(guān)于離子交換樹脂法、液膜法、反滲透法、電滲析法、共蒸餾法等也有一定的報(bào)道[1-5]，其中石灰沉淀法是一種方法簡單、處理方便而且費(fèi)用低廉的常見處理方式，但由于廢水中氟濃度高，向廢水中投加石灰和可溶性鈣鹽（硫酸鈣、氯化鈣等），使F-與Ca2+生成CaF沉淀后去除，但是實(shí)際操作中由于生成的CaF沉淀包裹在Ca（OH）2或CaSO4顆粒表面，使之不能被充分利用，導(dǎo)致投藥量大，除氟效果不佳，即使投加石灰乳使廢水的pH值達(dá)到12，廢水中F-濃度也只會降到15 mg/L左右，且懸浮物含量較大[6]。

針對煉銅行業(yè)廢水特點(diǎn)，企業(yè)先采用石灰沉淀法對高濃度含氟廢水進(jìn)行預(yù)處理，初步處理后廢水中氟質(zhì)量濃度仍有15 mg/L左右，為了達(dá)到行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，在二級處理過程中利用化學(xué)沉淀法進(jìn)行深度處理，通過現(xiàn)場取樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，探索pH值、藥劑投加量及沉淀時(shí)間等因素對除氟效果的影響。利用實(shí)驗(yàn)所得的最佳工藝參數(shù)使其在運(yùn)行過程中達(dá)到企業(yè)經(jīng)濟(jì)、高效的處理要求。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 主要儀器及試劑

上海雷磁pH酸度計(jì)（pHS-3C）；上海雷磁氟離子選擇性電極（PF-l-01）；六聯(lián)裝磁力攪拌器，金壇市中大儀器。

灰鈣粉，氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，使用時(shí)配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的溶液，脫氟劑，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥17%，天津市福晨化學(xué)試劑廠，使用時(shí)配制成質(zhì)量濃度為350 g/L的溶液；陰離子型PAM，分子質(zhì)量600萬~800萬，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；以上藥劑均為分析純。

廢水來自某煉銅企業(yè)污酸經(jīng)石灰中和初步脫氟后的回用水池，pH值為7.0，并且氟離子質(zhì)量濃度為16 mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及實(shí)驗(yàn)過程

取含氟水樣100 mL于500 mL燒杯中，先加入一定量脫氟劑溶液，并以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15 min，加入一定量的氫氧化鈣溶液調(diào)節(jié)pH，再加入1 g/L的PAM 0.5 mL，靜置一定時(shí)間后，取上清液檢測氟離子含量。采用控制變量法，通過改變pH、藥劑投加量、沉淀時(shí)間，確定鋁鹽除氟最優(yōu)參數(shù)。

1.3 分析方法

試驗(yàn)過程中，pH用pH酸度計(jì)進(jìn)行測量，氟離子濃度用氟離子選擇電極法進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)pH的確定

分別取含100 mL含氟水樣6份，氟離子質(zhì)量濃度為16 mg/L，先加入脫氟劑溶液0.15 mL，攪拌反應(yīng)15 min后，分別用石灰溶液將pH調(diào)至5.5、6.0、6.5、6.8、7.0、7.5，然后加入一定量PAM攪拌均勻后，過濾檢測氟離子濃度，結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，對于本實(shí)驗(yàn)廢水而言，在酸性（pH<6）或堿性（pH>7）條件下脫氟劑除氟作用并不明顯，去除率隨pH提高先增加后減少，當(dāng)pH控制在6.5～7.0范圍內(nèi)時(shí)脫氟效果比較理想，pH控制為6.8時(shí)為最佳。

2.2 脫氟劑投加量的確定

分別取含100mL含氟水樣5份，氟離子質(zhì)量濃度為16mg/L，先加入脫氟劑溶液0.15mL、0.18mL、0.2mL、0.22 mL、0.25 mL、0.26 mL、0.28 mL，攪拌反應(yīng)15 min后，分別用石灰將pH值調(diào)至6.8，然后加入一定量PAM攪拌均勻后，過濾檢測氟離子濃度，結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)pH控制在6.8時(shí)，隨著脫氟劑投加量增加，氟離子去除率逐漸升高，廢水中殘留的氟離子濃度逐漸下降，當(dāng)脫氟劑投加量為910 mg/L（0.26 mL/L）時(shí)，廢水中殘留氟離子濃度滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467—2010），出水氟離子質(zhì)量濃度≤5 mg/L，藥劑用量控制在910 mg/L時(shí)為宜。

2.3 沉淀時(shí)間對去除效果的影響

分別取含100 ml含氟水樣4份，氟離子質(zhì)量濃度為16 mg/L，先入脫氟劑溶液0.26 mL，攪拌反應(yīng)15 min后，再用石灰將pH值調(diào)至6.8，分別取0 min、20 min、40 min、60 min上清液檢測氟離子濃度，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，隨著沉淀時(shí)間的延長，廢水中殘留的氟離子濃度基本保持在4.5 mg/L左右，出水氟離子質(zhì)量濃度≤5 mg/L，均滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25467—2010），因此沉淀時(shí)間對廢水中氟離子濃度降低基本無影響。

2.4 運(yùn)行效果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的工藝參數(shù)，對企業(yè)廢水進(jìn)行處理，含氟廢水經(jīng)一段處理后，二段進(jìn)水約為15 mg/L左右，pH采用石灰自動(dòng)投加系統(tǒng)控制，pH波動(dòng)范圍為6.5～7.0，整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。圖4為廢水系統(tǒng)進(jìn)出水的一周內(nèi)的檢測數(shù)據(jù)。

由圖4可知，進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較小，處理過程中pH波動(dòng)可穩(wěn)定控制在6.5～7.0，出水氟離子質(zhì)量濃度均低于5 mg/L，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，出水效果良好，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 分析及討論

整個(gè)運(yùn)行過程中pH控制是關(guān)鍵，pH波動(dòng)范圍較大時(shí)，除氟效果不理想，即使大量提高藥劑用量，出水仍達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，保持進(jìn)水pH、石灰自動(dòng)投加系統(tǒng)中石灰配制濃度及投加閥門開度穩(wěn)定，能較好的將運(yùn)行過程中pH波動(dòng)范圍控制在6.5～7.0，可相對較少投加藥劑用量，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，降低運(yùn)行成本。

3 結(jié)論

1）對煉銅行業(yè)初步脫氟后的含氟廢水，通過投加脫氟劑和石灰，可使出水氟離子質(zhì)量濃度穩(wěn)定低于5 mg/L，達(dá)到《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25467—2010）要求。

2）除氟過程中pH是關(guān)鍵，最佳反應(yīng)pH值為6.8，運(yùn)行過程中pH控制波動(dòng)范圍為6.5～7.0，脫氟劑投加量為910 mg/L，可大量節(jié)省企業(yè)運(yùn)行成本。