王 瀟，楊嘉偉，鄭力文，王 濱，王成然，譚 麗

1.中國測試技術研究院，四川 成都 610021 2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

臭氧污染物是由氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機物(VOCs)經一連串光化學反應而形成的，大氣環(huán)境中的這些污染物是臭氧和光化學煙霧的重要前驅體[1-2]。臭氧污染物的逐漸累積對人體產生的危害越來越大。

為了解臭氧形成機制，需要在臭氧含量較高地區(qū)收集前驅體物濃度與臭氧形成的關系[3-4]的相關資料。臭氧前驅體物是指含碳數(shù)為C2～C12的一類參加大氣光化學反應的VOCs。作為研究臭氧和光化學污染的重要物質，臭氧前驅體物具有成分復雜、濃度變化快和富集程度高等特點[5-6]。隨著各種工業(yè)污染源(如石油石化、火電等)廢氣不斷排放到大氣中，光化學大氣污染已成為城市空氣污染的一個嚴重問題[7]，這也使得美國環(huán)保署(USEPA)要求所屬的聯(lián)邦地區(qū)建立光化學評估監(jiān)測站(PAMS),全面監(jiān)測空氣中對臭氧生成起作用的VOCs組分。中國機動車數(shù)量近年來快速增加，使部分以汽車尾氣為污染特征的城市大氣污染越發(fā)明顯，NOx、VOCs呈加重趨勢。生態(tài)環(huán)境部依據《大氣污染防治法》《大氣污染防治行動計劃》對VOCs和NOx的防治要求，加強基礎研究，加快推進光化學污染防治工作。環(huán)辦監(jiān)測函〔2017〕2024號附件要求2018年重點地區(qū)開展57組分VOCs的監(jiān)測工作。鑒于此，筆者所在課題組開展了相關研究工作。

采用注射稱量法成功研制了瓶裝1 μmol/mol 57組分臭氧前驅體物監(jiān)測用VOCs氣體標準物質(以下簡稱標準氣體)，包括美國PAMS標準中及中國環(huán)辦監(jiān)測函〔2017〕2024號附件中所規(guī)定的有毒有害組分，考察了這些組分在氣瓶中的均勻性及穩(wěn)定性。與中國環(huán)境監(jiān)測總站及NPL等國內外一流的實驗室開展比對實驗，取得了良好的比對結果。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

氣瓶及原料的稱量使用瑞士Mettler-Toledo公司生產的XP10003 S型和XP205型質量比較儀；樣品分析使用美國安捷倫公司生產的7890B-5977A型氣質聯(lián)用儀(配備FID檢測器和MS檢測器)；注射器、配氣接頭及管線清洗使用德國普發(fā)公司生產的QMG220 M2型高真空分子渦輪泵；氮氣純化使用上海先譜半導體技術公司生產的9NP030-I-HP型純化器。

1.2 純氣與試劑

高純氮氣由四川潤泰特種氣體公司提供，純度≥99.999%。高純氣體原料和液體原料購自Sigma-Aldrich、Fluka、Acros、百靈威、日本高千穗、大連大特氣體有限公司等公司，標稱純度均≥98.5%，使用前分析了各原料的純度，數(shù)據見表1，結果顯示所有指標均符合研制要求。

表1 57組分原料純度信息Table 1 List of 57 pure organic analytes used for primary standards %

1.3 制備過程

選用內壁經過特殊鈍化處理的普通鋁合金氣瓶(遼寧奧斯?？萍加邢薰?來存儲標準氣體。使用前需要對氣瓶進行高真空處理(圖1)，使用專用管線、卡扣及接頭將氣瓶連接在真空抽洗裝置上，瓶身外包裹溫度為60 ℃的加熱帶，先用機械泵預抽真空，然后切換到分子渦輪泵抽洗，時間≥12 h(真空度<10-5Pa)，在線質譜儀監(jiān)測合格后方能使用[8]。

圖1 高真空氣瓶清洗裝置Fig.1 The high vacuum cleaningdevice of cylinder

根據《氣體分析 校準用混合氣體的制備第1部分：稱量法制備一級混合氣體》(GB/T 5274.1—2018)采用稱量法[9-12]制備標準氣體。依據原料的不同理化性質將標準氣體分成2組，第一組(32個組分)制備成以氮氣為底氣的高濃度母氣(50 μmol/mol)；其余25種原料為第二組，制備成混合溶液。通過三通球閥、帶鎖頭的注射器及連接管線依次向氣瓶內加入混合溶液及母氣，最后再加入經過純化器進一步純化的氮氣制備成濃度為1 μmol/mol的標準氣體，圖2為制備示意圖。

1.4 分析條件

色譜柱1：使用Agilent HP-PLOT Al2O3(200 ℃，50 m× 320 μm × 8 μm)分離乙烷等16個組分，進入FID檢測；色譜柱2：DB-VRX (260 ℃，60 m × 320 μm × 1.8 μm)用于分離其他組分，進入MSD檢測。色譜柱流量為3 mL/min，進樣量為1 mL，分流比為5∶1；以35 ℃為起點保持10 min，再以5 ℃/min的速率升溫至180 ℃繼續(xù)保持5 min；離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度為150 ℃。SIM(選擇離子掃描)模式[13]。

圖3和圖4分別為氣體標準物質典型的FID和MSD色譜流出圖，表2為組分的選擇離子和出峰時間(序號順序與出峰時間順序一一對應)。

圖2 標準氣體制備示意Fig.2 Preparation process of gas reference material

圖3 1 μmol/mol標準氣體的色譜圖(FID)Fig.3 The chromatogram of gas referencematerial at 1μmol/mol level(FID)

圖4 1 μmol/mol標準氣體的典型色譜圖(MSD)Fig.4 The typical chromatogram of gasreference material at 1 μmol/mol level(MSD)

表2 各組分選擇離子及出峰時間Table 2 The selective ion and retention time of target analytes

2 結果與討論

2.1 制備的一致性

2.1.1 母氣一致性考察

按照該實驗標準氣體的制備程序，首先考察母氣制備的一致性[14]。使用2個安瓿瓶及2個經過真空處理的氣瓶同時制備25組分混合溶液及32組分母氣各2瓶(瓶號分別為HL10035、HL10163，濃度均為50 μmol/mol)，母氣使用前需進行一致性比對驗證(以HL10163為基準分析HL10035)，數(shù)據見表3。由表3的數(shù)據可以看出，所制備的母氣一致性良好，符合制備低濃度標準氣體的要求，可進行下一步制備。

表3 母氣之間的一致性考察Table 3 Analysis consistency of the first gas %

2.1.2 1 μmol/mol標準氣體一致性考察

同時制備4瓶濃度均為1 μmol/mol的標準氣體，編號依次為P1(瓶號為HL20198)、P2(瓶號為HL20120)、P3(瓶號為HL21182)、P4(瓶號為HL20125)。以P1的稱量值為標準分別對P2、P3、P4的稱量值進行測試，根據測試的濃度值來判斷一致性是否符合要求。表4為標準氣體瓶間一致性數(shù)據。從表3和表4的結果可以看出，不同批次的混合溶液和母氣配制的標準氣體具有較好的一致性。

表4 標準氣體瓶間一致性Table 4 Analysis consistency of gas reference material %

2.2 壓力均勻性評估

放壓實驗可以驗證標準氣體組分在氣瓶內量值是否均勻[15-16]。將配制好的標準氣體(瓶內壓力>9 MPa)加熱一定時間后放在滾瓶機上充分混勻，通過減壓閥將瓶內氣體緩慢釋放,使瓶內壓力降低到所選擇的6個壓力點的值(6個壓力點分別為9M、8M、6M、4M、2M、0.5 MPa)，記錄下不同壓力點的測量值，采用F檢驗來判斷組分在氣瓶里是否均勻，數(shù)據見表5(瓶號為80501134)。

表5 標準氣體均勻性實驗結果(1μmol/mol)Table 5 Homogeneity test results of gas reference material(1μmol/mol)

由表5的數(shù)據可以看出，所有F

2.3 長期穩(wěn)定性評估

在12個月考察期內，根據《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》(JJF 1343—2012)[17]的規(guī)定對1 μmol/mol標準氣體樣品進行定期分析。采用趨勢分析法(t檢驗法)考察數(shù)據，評估樣品的穩(wěn)定性，結果見表6(瓶號為80502124)。

按t檢驗法，查表得t(0.95，5)=2.571，表6數(shù)據顯示標準氣體檢驗結果|b1|均

2.4 不確定度評定

不確定度評定直接關系到研制的標準氣體作為計量標準的可信賴程度。該課題研制的標準氣體采用稱量法定值。其定值的不確定度貢獻主要由制備過程、壓力均勻性及長期穩(wěn)定性的不確定度組成[18-19]。

表6 標準氣體穩(wěn)定性分析數(shù)據(1 μmol/mol)Table 6 Stability analysis data of gas reference material(1μmol/mol)

2.4.1 制備過程不確定度

制備過程引入的標準不確定度根據ISO 6142—2001中給出的計算公式計算，見公式(1)。其結果見表7。

(1)

2.4.2 均勻性及穩(wěn)定性不確定度

由公式(2)根據表6中均勻性考察數(shù)據計算引入的相對不確定度[16]。

(2)

式中：MS內為同一壓力值重復測量結果的均方，MS間為不同壓力值測量結果的均方，n為重復測定次數(shù)。

由公式(3)按照表7中穩(wěn)定性考察的數(shù)據計算引入的相對不確定度[16]。

(3)

式中，s(b1)為斜率b1的標準偏差，t為標準氣體的有效時間，x為標準氣體的制備值。計算結果見表7。

表7 標準氣體不確定度計算結果(1 μmol/mol)Table 7 The uncertainty analysis results of gas reference material(1μmol/mol) %

2.4.3 不確定度合成與擴展

根據不確定度的分析，由公式(4)計算標準氣體的最終定值相對標準不確定度(數(shù)據見表7)。

(4)

表7為標準氣體各組分的相對標準不確定度計算結果，其中正十二烷為所有組分中的最高值(1.37%)。根據公式(5)可計算出標準氣體濃度定值結果的擴展相對不確定度為2.74%(置信概率為95%，k=2)。

U=kuC

(5)

3 比對驗證

中國環(huán)境監(jiān)測總站是國家級環(huán)境監(jiān)測單位，具有雄厚的技術實力和一流的分析檢測能力。課題組(中國測試技術研究院化學研究所)將研制的2瓶(瓶號分別為L171836056、81311167) 標準氣體(濃度值均為1 μmol/mol)送至中國環(huán)境監(jiān)測總站進行了測試比對，結果見表8。

表8 中國測試技術研究院與中國環(huán)境監(jiān)測總站比對結果Table 8 Comparison results between NIMTT and CNEMC

NPL是英國國家測量基準研究中心，在國際上具有較強的標準氣體制備能力和分析檢測技術能力。2019年課題組將一瓶氮氣中30組分標準氣體(瓶號為L55016180，濃度為0.1 μmol/mol)送至NPL進行測試比對，結果見表9。采用En值進行判定[20]，具體見公式(6)。

(6)

式中：x0為樣品標稱值，μmol/mol；U0為樣品標稱值擴展不確定度，μmol/mol；x為樣品測量值，μmol/mol；U為測量結果擴展不確定度，μmol/mol。 由表9的結果可知，所有En<1，判定所研制的標準氣體符合要求。

表9 中國測試技術研究院和NPL比對結果Table 9 The comparison result between NIMTT and NPL

4 結論

介紹了1 μmol/mol氮氣中57組分VOCs氣體標準物質的研制過程，建立了GC-MS結合選擇離子掃描模式的分析方法，對目標化合物在氣瓶中的壓力均勻性和長期穩(wěn)定性進行了考察。與中國環(huán)境監(jiān)測總站和NPL進行比對驗證，取得了良好的比對等效度。結果表明，課題組采用稱量法研制的氣體標準物質相對擴展不確定度為5.0%(k=2)，技術要求合格，有效期為1年。并取得國家氣體標準物質二級證書，編號為GBW(E)083966。避免了購買國外同類產品采購費用高及采購周期長等問題，為環(huán)境空氣中臭氧前驅體物的準確監(jiān)測提供了可靠的計量標準。