丁萌萌，張 琳，沈秀娥，王小菊，常 淼，劉保獻

北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，大氣顆粒物監(jiān)測技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100048

惡臭污染是惡臭氣味擴散到環(huán)境中而形成的一種特殊的空氣污染，已被列入世界七大公害之一[1]。含硫化合物是最主要的惡臭污染物[2]，其來源分為自然源和人為源。自然源主要來自動植物蛋白質(zhì)的分解，海洋、沼澤、土壤和植被的釋放。人為源主要來自人體排泄物、生活垃圾等生活污染源，石油及天然氣精煉廠、焦化廠、紙漿廠和釀造廠等生產(chǎn)污染源[3]。含硫化合物會對人體呼吸系統(tǒng)造成影響，危害人體健康，其具有高反應活性，可通過光化學反應最終成為細顆粒物和光化學污染的重要前體物，影響大氣環(huán)境[4]。中國《惡臭污染物排放標準》(GB 14554—1993)、北京市《大氣污染物綜合排放標準》(DB 11/501—2017)、天津市《惡臭污染物排放標準》(DB 12/059—2018)和上海市《惡臭(異味)污染物排放標準》(DB 31/1025—2016)中均規(guī)定了硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫和二硫化碳等5種硫化物的排放限值，對其加以嚴格管控[5-8]。

國內(nèi)外空氣中含硫化合物的測定方法主要有嗅覺法[9]、分光光度法[10]和氣相色譜法[11]。嗅覺法靈敏度高、簡便，但其重現(xiàn)性不好，分辨率不高，不能檢測樣品中各物種的具體含量。分光光度法靈敏度高、快速，但不能同時測定多種含硫化合物。氣相色譜法測定含硫化合物常用檢測器有火焰光度檢測器(FPD)[2,12-14]、硫化學發(fā)光檢測器(SCD)[15-16]和質(zhì)譜檢測器(MS)[17-18]。FPD和SCD靈敏度高，但抗干擾能力較差，而MS對復雜基質(zhì)的抗干擾能力較強[14,19-20]。相應的富集方法有固體吸附法、固相微萃取法和液氮冷阱濃縮法[21]。固體吸附法選擇性強，對低分子量含硫化合物吸附很小，達不到富集要求[1,9]。固相微萃取法存在目標物濃度的線性范圍較窄、重復性較差、回收率較低等問題[22-23]。液氮冷阱濃縮法需要液氮設(shè)備，運行費用較高[2,13-14]。目前各控制標準中推薦使用《空氣質(zhì)量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定 氣相色譜法》(GB/T 14678—1993)[24]、《空氣質(zhì)量 二硫化碳的測定 二乙胺分光光度法》(GB/T 14680—1993)[25]、《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)[26]和《固定污染源廢氣 甲硫醇等8種含硫有機化合物的測定 氣袋采樣-預濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 1078—2019)[27]等分析方法對含硫化合物進行測定，現(xiàn)有標準方法在分析目標物種類及適用范圍上存在一定局限性，無法實現(xiàn)一種監(jiān)測方法同時測定排放標準中5種含硫化合物的管理需求。

筆者參考《空氣質(zhì)量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定 氣相色譜法》(GB/T 14678—1993)[24]]和《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)[26]方法原理，采用容器法采集空氣樣品，利用電子制冷濃縮富集和解吸裝置，建立了GC-MS同時測定10種含硫化合物的檢測方法。比較了不同采樣容器對目標組分的影響，研究了樣品保存條件，優(yōu)化了前處理條件，考察了方法的檢出限、精密度、正確度等主要性能指標，同時結(jié)合實際樣品的測定進一步考察方法的適用性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜儀(美國Agilent 7890B-5977A)，大氣預濃縮儀(英國Markes CIA advantage-xr+Kori-xr+Unity xr)，清罐儀(美國Entech 3100 D)，高精度稀釋儀(美國Entech 4700)，3.2 L蘇瑪罐(內(nèi)壁和閥體均硅烷化處理、僅內(nèi)壁硅烷化處理，美國Entech)，6 L蘇瑪罐(內(nèi)壁和閥體均硅烷化處理，美國Entech)，采樣袋(特氟龍材質(zhì)、泰德拉材質(zhì)，大連海得科技有限公司)。

10種含硫化合物混合標準氣體：硫化氫體積濃度為10.0×10-6，甲硫醇、乙硫醇體積濃度為5.0 ×10-6，羰基硫、甲硫醚、二硫化碳、甲乙硫醚、噻吩、乙硫醚和二甲二硫體積濃度均為1.0×10-6，氮氣平衡，標準氣體來自中國測試技術(shù)研究院，有效期為12個月。

內(nèi)標標準氣：溴氯甲烷體積濃度為1.0×10-6，來自中國測試技術(shù)研究院，有效期為12個月。

1.2 測試條件

1.2.1 預濃縮條件

冷阱吸附管型號為T14，除水冷阱溫度為-30 ℃，解吸溫度為300 ℃，吹掃流量為100 mL/min,聚焦冷阱溫度為-30 ℃，解吸溫度為280 ℃，吹掃流量為50 mL/min，升溫速率為100 ℃/s，解吸時間為3 min，多位閥溫度為80 ℃，樣品傳輸線溫度為80 ℃。樣品進樣方式：質(zhì)量流量控制器，樣品進樣流速為50 mL/min，內(nèi)標進樣流速為40 mL/min。

1.2.2 GC-MS 測試條件

色譜條件：石英毛細管色譜柱(DB-SULFUR，40 m×320 μm×3.0 μm)，載氣流速為1.5 mL/min，不分流。柱溫：初始溫度為35 ℃，保持10 min，以20 ℃/min升溫至 120 ℃，保持4 min，再以25 ℃/min升溫至220 ℃，保持2 min。

質(zhì)譜條件：采用電子轟擊電離方式(EI)進行離子化，EI電離能量為70 eV，質(zhì)譜接口溫度為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，溶劑延遲9.5 min，全掃描方式(SCAN)，掃描范圍為30～200 amu。目標化合物、內(nèi)標化合物保留時間、定量離子及定性離子見表1，標準色譜圖見圖1。

表1 目標化合物和內(nèi)標化合物名稱、CAS號、保留時間及質(zhì)譜條件Table 1 Target compounds,internal standard compounds,CAS number,retention time and MS conditions

圖1 標準色譜Fig.1 Chromatogram ofstandard sample

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣容器的選擇

選用3個特氟龍材質(zhì)氣袋和3個全部惰性化蘇瑪罐，分別充入體積濃度為100×10-9、以高純空氣為基質(zhì)的模擬樣品，于模擬樣品配制當天及3、5、7 d后測定各目標組分濃度，取平均值，考察各目標組分在2種容器中的保存效果。結(jié)果表明：特氟龍氣袋中3 d后目標組分回收率為81%～101%，7 d內(nèi)回收率為60%～97%，硫化氫、乙硫醇有較大衰減，回收率分別為70%和60%。全部硅烷化蘇瑪罐中7 d內(nèi)目標組分加標回收率為84%～105%，見圖2。

圖2 不同容器對模擬空氣(體積濃度為100×10-9)保存的影響Fig.2 The storage effect of simulated air in different containers

選取泰德拉氣袋、特氟龍氣袋、僅內(nèi)壁硅烷化蘇瑪罐和全部硅烷化蘇瑪罐各3個，分別充入體積濃度為10×10-9、以高純空氣為基質(zhì)的模擬樣品，于模擬樣品配制當天及1、2、3 d后測定各目標組分濃度，取平均值，考察各目標組分在不同容器中的保存效果。結(jié)果表明：泰德拉氣袋中硫化氫、甲硫醇和乙硫醇當天回收率分別為33%、69%和46%，3 d后甲硫醇和乙硫醇回收率衰減至40%以下。特氟龍氣袋中硫化氫、甲硫醇和乙硫醇當天回收率分別為67%、87%和61%，3 d后3種組分回收率下降至40%左右。實驗過程中發(fā)現(xiàn)對于相同材質(zhì)氣袋，硫化氫、甲硫醇和乙硫醇3種高活性組分回收率也差別較大。除氣袋材質(zhì)外，閥體和密封圈材質(zhì)等的吸附作用也會降低目標組分回收率。內(nèi)壁硅烷化和全部硅烷化蘇瑪罐中10種目標組分當天回收率為87%～122%，全部硅烷化蘇瑪罐中各組分存放3 d后回收率為101%～118%，而內(nèi)壁硅烷化蘇瑪罐中各組分存放1 d后，硫化氫和乙硫醇有明顯的衰減，衰減率超過30%，見圖3。鑒于含硫化合物具有活性高、易吸附等特點，且環(huán)境空氣和無組織廢氣中含硫化合物濃度水平較低，建議使用閥體和內(nèi)壁均硅烷化的蘇瑪罐作為采樣容器。

圖3 不同容器對模擬空氣(體積濃度為10×10-9)保存的影響Fig.3 The storage effect of simulated air in different containers

2.2 標準使用氣保存實驗

將標準氣體用高純氮氣分別稀釋100、500倍得到高、低2種濃度(體積濃度分別為10×10-9和2×10-9)的標準使用氣，分別在稀釋后1、3、5、7 d測定標準使用氣中10 種含硫化合物的濃度變化情況，見表2。測試結(jié)果顯示：硫化氫、甲硫醇和乙硫醇衰減較快，對于高濃度標準使用氣，7 d后硫化氫和乙硫醇回收率分別為84%和83%；對于低濃度標準使用氣，3 d后硫化氫、甲硫醇和乙硫醇回收率分別為84%、86%和81%，7 d后回收率降至66%、70%和76%。其余目標組分較穩(wěn)定，7 d內(nèi)2種濃度的回收率分別為95%～105%和90%～99%。因此建議低濃度標準使用氣保存期限為3 d，高濃度標準使用氣保存期限為7 d。

表2 高、低濃度標準使用氣保存實驗數(shù)據(jù)Table 2 The data of storage experimental of high and low concentration of standard use gasgas %

2.3 不同濕度對測試結(jié)果的影響

2.3.1 不同濕度下分析測試結(jié)果

為考察環(huán)境空氣中濕度對測試結(jié)果的影響，以高純空氣為基質(zhì)，配制相對濕度為20%、40%、60%和80%的模擬樣品(硫化氫體積濃度為50×10-9，甲硫醇、乙硫醇為25×10-9，其余目標物為5×10-9)，放置40 min混合均勻后，測定各模擬樣品中目標組分的回收率(表3)。測試結(jié)果表明：進樣過程脫水環(huán)節(jié)會造成部分組分損失，從而導致回收率降低。當相對濕度為20%時，各組分回收率為93%～110%，當相對濕度達到80%時，硫化氫回收率降至27%，甲硫醚、乙硫醇和甲硫醇回收率降至63%～71%。說明當樣品中相對濕度超過80%時，硫化氫、甲硫醇、乙硫醇和甲硫醚的測定結(jié)果會顯著低于實際結(jié)果。

表3 不同相對濕度下各目標組分的回收率Table 3 Recoveries of target components with different relative humidity %

2.3.2 不同濕度下樣品保存實驗

為考察不同濕度對實際樣品保存的影響，將上述模擬樣品分別在配制完成的當天及1、2、3 d后測定模擬樣品中10 種含硫化合物的濃度變化情況。樣品中相對濕度為20%時，3 d后甲硫醇和乙硫醇回收率降至64%和49%，其他組分回收率為84%～112%。相對濕度為40%時，2 d后硫化氫、甲硫醇和乙硫醇回收率分別為61%、65%和53%，3 d后硫化氫、甲硫醇和乙硫醇回收率降至56%、53%和37% 。相對濕度為60%時，2 d后硫化氫、甲硫醇和乙硫醇回收率降至60%、56%和38%，二甲二硫回收率升至128%。相對濕度為80% 時，1 d后3種活性組分回收率分別為21%、18%和19%。測試結(jié)果說明如果測定3種活性組分，樣品相對濕度為20%～40%時，可保存2 d，當相對濕度大于等于40%時，建議當天測定，見圖4。

圖4 不同相對濕度對目標化合物保存效果的影響Fig.4 The storage effect of target compounds with different humidity

2.4 預濃縮條件優(yōu)化

電子制冷預濃縮儀是采用電子制冷的方式配合對硫化物有選擇性的聚焦冷阱，濃縮富集含硫化合物。

在樣品進入聚焦冷阱之前，利用除水模塊除去樣品中大量水汽，利用載氣對聚焦冷阱進行預吹掃，去除氧氣、二氧化碳及惰性氣體。聚焦冷阱經(jīng)過快速加熱解吸，將目標化合物轉(zhuǎn)移進入氣相色譜進行分離檢測。

2.4.1 聚焦冷阱類型

聚焦冷阱內(nèi)配比及組成不同的吸附劑，會對不同含硫化合物的富集產(chǎn)生影響。選擇冷阱1(硅膠和石墨化炭黑組合)和冷阱2(Tenax和碳分子篩組合)開展研究。結(jié)果表明：相同濃度下冷阱1對硫化氫的吸附效果較好，硫化氫的響應值約是冷阱2的15倍。但對其余9種化合物，2種冷阱富集效果相當。因此，當樣品中含硫化氫時，建議選擇硅膠和石墨化炭黑組合材質(zhì)作為冷阱填料，見圖5。

圖5 不同類型冷阱對目標化合物吸附效果的影響Fig.5 Effect on adsorption of target compoundswith different types of cold trap

2.4.2 聚焦冷阱冷凍溫度

為比較不同冷阱溫度對化合物吸附效率的影響，配制一定濃度的標準使用氣(硫化氫體積濃度為50×10-9，甲硫醇、乙硫醇體積濃度為25×10-9，其余7種目標物體積濃度為5×10-9)，進樣體積為400 mL，以-30 ℃為參比，考察不同溫度下目標化合物的回收率。除噻吩外其余化合物在聚焦冷阱上最佳吸附溫度為-30 ℃，冷阱溫度對硫化氫和羰基硫的影響尤為明顯，因此為保證所有化合物的富集效果，冷阱溫度確定為-30 ℃(圖6)。

圖6 聚焦冷阱不同溫度對目標化合物吸附效果的影響Fig.6 Effect on the adsorption of target compoundswith different temperature of cold trap

2.4.3 聚焦冷阱解吸溫度

選擇冷阱解吸溫度時，既要保證被吸附的化合物能夠被快速有效解吸，同時也要考慮溫度對吸附劑壽命的影響。配制一定濃度的標準使用氣(硫化氫體積濃度為50×10-9，甲硫醇、乙硫醇體積濃度為25×10-9，其余7種目標物體積濃度為5×10-9)，進樣體積為400 mL，以280 ℃為參比，分別考察了200、250、280、300 ℃解吸溫度下的回收率。由圖7可知，280 ℃時所有化合物均能被有效解吸，當溫度升至300 ℃時，硫化氫和羰基硫的回收率明顯下降，因此選擇280 ℃作為解吸溫度。

圖7 不同解吸溫度對目標化合物吸附效果的影響Fig.7 Effect on the adsorption of target compoundswith different desorption temperature

2.4.4 聚焦冷阱解吸時間

由于聚焦冷阱的體積較小(約100 μL)，解吸過程中目標化合物可能會穿透冷阱，回收率并非隨著解吸時間的增加而增加，因此對冷阱的解吸時間進行了研究。配制一定濃度的標準使用氣(硫化氫體積濃度為50×10-9，甲硫醇、乙硫醇體積濃度為25×10-9，其余7種目標物體積濃度為5×10-9)，進樣體積為400 mL，以3 min解吸時間為參比，分別考察了3、5、10 min解吸時間下的回收率，如圖8所示。隨著解吸時間增加，羰基硫發(fā)生穿透，回收率逐漸降低，甲硫醇和乙硫醇回收率逐漸升高，但相對偏差均在20%以內(nèi)?？紤]到冷阱長時間持續(xù)高溫還會影響色譜基線噪音，因此冷阱解吸時間選擇3 min。

圖8 不同解吸時間對目標化合物吸附效果的影響Fig.8 Effect on the adsorption of target compoundswith different desorption time

2.4.5 流路溫度

含硫化合物屬于熱敏感化合物，為了驗證流路溫度對硫化物回收率的影響，配制一定濃度的標準使用氣(硫化氫體積濃度為50×10-9，甲硫醇、乙硫醇體積濃度為25×10-9，其余7種目標物體積濃度為5×10-9)，進樣體積為400 mL，根據(jù)儀器參數(shù)設(shè)定范圍(80～200 ℃)，設(shè)定不同的流路溫度。由圖9可知，流路溫度越高，回收率越低，硫化氫尤為明顯，因此流路溫度設(shè)定為80 ℃。

圖9 不同流路溫度對目標化合物回收率的影響Fig.9 Effect on the recovery of target compounds withdifferent flow path temperatures

2.5 方法性能指標

2.5.1 校準曲線及檢出限

分別抽取400、200、100 mL高濃度標準使用氣(硫化氫體積濃度為100×10-9，甲硫醇、乙硫醇體積濃度為50×10-9，其余目標組分體積濃度為10×10-9)和200、100、50 mL低濃度標準使用氣(硫化氫體積濃度為20×10-9，甲硫醇、乙硫醇體積濃度為10×10-9，其余目標組分體積濃度為2×10-9)，同時加入50 mL體積濃度為40×10-9的內(nèi)標使用氣，配制標準系列。按照儀器參考條件，依次從高濃度到低濃度進行測定。硫化氫、甲硫醇和乙硫醇3種高活性含硫化合物校準曲線線性回歸系數(shù)為0.990以上，其余7種含硫化合物為0.995以上，見表4。

表4 校準曲線和檢出限等性能指標Table 4 Performance indicators calibration curve and detection limit

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則》(HJ 168—2020)[28]中檢出限的計算方法，連續(xù)測定7次低濃度空白加標樣品(硫化氫為2.5×10-9，甲硫醇和乙硫醇為1.25×10-9，其余目標組分為0.25×10-9)，當進樣量為400 mL時，計算得到10種化合物的檢出限為0.2×10-3～1.1×10- 3mg/m3，硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫醚與《空氣質(zhì)量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定 氣相色譜法》(GB/T 14678—1993)[24]中的方法檢出限相當，且具有更強的抗干擾能力，可以滿足各惡臭污染物控制標準限值[5-8]的要求。

2.5.2 精密度和正確度

配制低濃度(硫化氫體積濃度為5×10-9，甲硫醇、乙硫醇為2.5×10-9，其余目標物為0.5×10-9)，中濃度(硫化氫體積濃度為20×10-9，甲硫醇、乙硫醇為10×10-9，其余目標物為2 ×10-9)和高濃度(硫化氫體積濃度為100×10-9，甲硫醇、乙硫醇為50×10-9，其余目標物為10 ×10-9)空白加標樣品，將其換算成質(zhì)量濃度，見表5。進樣體積為400 mL，重復進樣6次，通過校準曲線計算出10種含硫化合物的體積濃度，計算各組分相對標準偏差和回收率。低濃度樣品的精密度為3.2%～9.5%，中濃度樣品精密度為1.6%～8.0%，高濃度樣品精密度為1.7%～9.0%。低濃度樣品的加標回收率為63%～109%，中濃度樣品加標回收率為83%～110%，高濃度樣品加標回收率為91%～110%，具體數(shù)據(jù)見表5。乙硫醇由于具有高活性和吸附性，低濃度加標回收率為63%，其余組分3種濃度的加標回收率均為83%～110%。

表5 10種含硫化合物精密度和正確度數(shù)據(jù)Table 5 The precision and accuracy of 10 sulfur compounds

2.6 實際樣品測定

為考察方法適用性，使用全部惰性化處理的蘇瑪罐采集污水處理廠內(nèi)無組織廢氣，立即帶回實驗室進行分析，實際樣品譜圖如圖10所示?？梢钥闯觯瑢嶋H樣品中化合物分離較好，基線噪聲平穩(wěn)，硫化氫、羰基硫、甲硫醚和二硫化碳均有檢出，濃度范圍為0.7×10-3～ 12.0×10-3mg/m3，由此可見，該方法具有較低的檢出限及較強的抗干擾能力，可以較好地滿足空氣中含硫化合物的測試要求。

圖10 實際樣品色譜Fig.10 Chromatogram of actual sample

3 結(jié)論

該方法建立了全部惰性化蘇瑪罐采樣，電子制冷預濃縮儀與氣相色譜-質(zhì)譜儀聯(lián)用測定空氣中10種含硫化合物的檢測方法。保存實驗研究發(fā)現(xiàn)，對于氮氣為基質(zhì)的低濃度標準使用氣(硫化氫體積濃度為20×10-9，甲硫醇、乙硫醇為10×10-9，其余目標物為2×10-9)保存時間為3 d；高濃度標準使用氣(硫化氫體積濃度為100×10-9，甲硫醇、乙硫醇為50×10-9，其余目標物為10×10-9)可保存7 d。對于實際樣品：當樣品中相對濕度超過80%時，硫化氫、甲硫醇、乙硫醇和甲硫醚的測定結(jié)果會顯著低于實際結(jié)果；當樣品相對濕度為 20%～40% 時，可保存2 d；相對濕度高于40%時，建議當天測定。

該方法具有較好的性能指標，硫化氫、甲硫醇和乙硫醇3種高活性含硫化合物校準曲線線性回歸系數(shù)為0.990以上，其余7種含硫化合物為0.995以上。當進樣體積為400 mL時，各目標化合物方法檢出限為0.2×10-3～1.1×10- 3mg/m3。高、中、低空白加標樣品相對標準偏差均為9.5%以內(nèi)，乙硫醇由于具有高活性和吸附性，低濃度空白加標回收率為63%，其余組分回收率范圍為83%～110%。

為考察方法適用性，采集污水處理廠內(nèi)無組織廢氣進行分析，硫化氫、羰基硫、甲硫醚、二硫化碳和二甲二硫醚均有檢出，濃度范圍為0.7×10-3～ 12.0×10-3mg/m3，由此可見，該方法具有較低的檢出限及較強的抗干擾能力，可以滿足空氣中含硫化合物的測試要求。