張銳， 申姁寧， 楊相展， 肖宇鵬， 周世杰， 成先陽

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410114; 2.創(chuàng)輝達(dá)設(shè)計(jì)股份有限公司， 湖南 長(zhǎng)沙 410029)

黏土的工程性質(zhì)及其變化對(duì)中國(guó)基礎(chǔ)工程發(fā)展建設(shè)具有顯著影響。結(jié)合水因雙電層效應(yīng)在黏土中大量存在，是影響?zhàn)ね翂嚎s變形、流變特性的主要原因，受溫度、荷載等外界條件影響會(huì)發(fā)生形態(tài)上的改變，導(dǎo)致土體的工程特性發(fā)生變化[1]。黏土中水的主要存在形式是結(jié)合水[2]，結(jié)合水含量及性質(zhì)變化直接影響建筑地基穩(wěn)固程度、鉆井液性能穩(wěn)定性等。受外界條件影響時(shí)，用作路基填料易產(chǎn)生工后沉降、邊坡失穩(wěn)等問題；用作地基土?xí)r易出現(xiàn)地基沉降等危害[3-7]。研究黏土中結(jié)合水性質(zhì)對(duì)黏土特性的影響，對(duì)于中國(guó)公路、鐵路、水利和建筑工程等領(lǐng)域的發(fā)展建設(shè)具有一定借鑒意義。

對(duì)黏土中結(jié)合水的研究主要有三大方面：結(jié)合水理論及其分類；土中結(jié)合水的性質(zhì)；土中結(jié)合水含量測(cè)試方法。其中，關(guān)于結(jié)合水形態(tài)劃分的研究較少，缺少統(tǒng)一的土中結(jié)合水劃分和界定方法，且已有形態(tài)劃分方法難以指導(dǎo)工程實(shí)踐；土中結(jié)合水密度并非定值，在0.995～1.872 g/cm3范圍內(nèi)波動(dòng)，其性質(zhì)受溫度影響，部分弱結(jié)合水在溫度影響下會(huì)向自由水轉(zhuǎn)化；土中結(jié)合水含量的測(cè)試方法種類繁多，但測(cè)量精度不一，又因結(jié)合水形成過程復(fù)雜、易受外界因素影響，各方法所得測(cè)試結(jié)果也不盡相同。早期中國(guó)對(duì)土體工程性質(zhì)的研究往往關(guān)注于其整體性質(zhì)、宏觀變化，較少研究其內(nèi)在機(jī)理，從微觀層面上分析，結(jié)合水的變化影響著黏土的工程特性。因此，有必要對(duì)近年來關(guān)于黏土中結(jié)合水的研究進(jìn)行梳理與總結(jié)，將實(shí)際工程問題中技術(shù)人員極少考慮到土中水的含量、形態(tài)及其性質(zhì)進(jìn)行綜述、分析。為此，該文對(duì)國(guó)內(nèi)外常用的結(jié)合水分類方法、性質(zhì)機(jī)理和測(cè)試方法進(jìn)行了歸納和對(duì)比，期望該文的整理能為黏土研究提供一定的參考。

1 結(jié)合水理論及其分類

國(guó)內(nèi)外大多基于雙電層理論開展土中結(jié)合水方面的研究，該節(jié)將基于結(jié)合水的雙電層理論進(jìn)而對(duì)土中結(jié)合水的分類進(jìn)行綜述。土中結(jié)合水的分類方式多種多樣，觀點(diǎn)也不盡相同，該節(jié)將詳細(xì)總結(jié)現(xiàn)階段結(jié)合水的各種分類形式。

1.1 結(jié)合水的雙電層理論

目前存在的雙電層理論模型主要有3種[8]，Helmholtz在研究物質(zhì)與電荷的分布狀態(tài)時(shí)提出了Helmholtz模型。隨后，Gouy和Chapman對(duì)其進(jìn)行了修正，引進(jìn)了擴(kuò)散層這一概念。Stern以前二者為基礎(chǔ)于1924年提出進(jìn)一步修正模型，即經(jīng)典的擴(kuò)散雙電層模型。

土顆粒表面通常帶負(fù)電，水分子和水化陽離子受到表面電荷電場(chǎng)的作用，向顆粒周圍聚集。緊靠土顆粒表面的極性水分子和水化陽離子受靜電引力最大，被牢牢吸附在顆粒表面上形成固定層，又稱強(qiáng)結(jié)合水層。弱結(jié)合水是緊靠強(qiáng)結(jié)合水外圍的一層水膜，水分子和水化陽離子受靜電引力較小，又稱擴(kuò)散層。由于黏土顆粒吸附的極性水分子和水化陽離子與其表面負(fù)電荷的電位相反，被稱為反離子。因此又將固定層和擴(kuò)散層合稱為反離子層，固定層、擴(kuò)散層與土粒表面負(fù)電荷一起構(gòu)成雙電層[9-10]。

雙電層理論應(yīng)用于土力學(xué)領(lǐng)域的時(shí)間較早、范圍較廣。早在1956年，Bolt[11]等對(duì)壓實(shí)膨潤(rùn)土的膨脹力和膨脹變形隨外部溶液濃度增大而減小這一現(xiàn)象就以雙電層理論作出了解釋。一方面，雙電層理論常被運(yùn)用于解釋化學(xué)溶液影響?zhàn)ね撂匦?。張芹[12]在研究孔隙溶液對(duì)粉質(zhì)黏土界限含水率影響時(shí)發(fā)現(xiàn)陽離子價(jià)位越高的溶液對(duì)其界限含水率影響越大，這是由于高價(jià)陽離子更易被土粒表面吸引進(jìn)入固定層，使得熱力學(xué)電位降低，雙電層厚度減小，降低了土顆粒的持水能力，導(dǎo)致粉質(zhì)黏土液限降低；李善梅[13]發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的擴(kuò)散層理論只適用于當(dāng)桂林紅黏土的pH值范圍在1～7條件下的可塑性分析，基于雙電層的形式和性質(zhì)不變這一特點(diǎn)定性分析可變電荷黏土的液塑限，推導(dǎo)出可變電荷擴(kuò)散層厚度計(jì)算公式，便于定性分析其稠度變化；陳永貴[14]研究黏性土滲透性能受溶液濃度變化影響時(shí)用雙電層理論結(jié)合土粒微觀結(jié)構(gòu)解釋，認(rèn)為溶液濃度增加導(dǎo)致擴(kuò)散雙電層壓縮，顆粒間孔隙增大，最終使得黏土滲透性增大；于海浩[15]采用不同濃度氯化鈉溶液控制膨脹土試驗(yàn)的初始含水率進(jìn)行浸水膨脹試驗(yàn)，初始含水率不同的土樣其土顆粒中雙電層形成程度不同，當(dāng)初始含水率小于10%時(shí)，通過核磁共振試驗(yàn)得出土中只存在強(qiáng)結(jié)合水，并未形成均勻的雙電層，此時(shí)溶液中的陽離子被吸附于固定層中，增加了土顆粒表面電荷數(shù)，導(dǎo)致Donnan滲透壓增加，膨脹力隨之增強(qiáng)；當(dāng)初始含水率大于10%時(shí)，由于土顆粒表面緊緊吸附著足夠多的水分子，電荷數(shù)不再發(fā)生改變，Donnan滲透壓隨著溶液濃度增加而降低，膨脹力因此下降。一方面，雙電層理論常被運(yùn)用于解釋凍土中土-水關(guān)系，羅豪良結(jié)合前人研究[16-17]分析未凍水含量與電導(dǎo)率關(guān)系時(shí)，梳理出凍土導(dǎo)電機(jī)制如圖1所示，清楚地解釋了正、負(fù)溫條件下凍土中電傳導(dǎo)方式的不同。其中孔隙電導(dǎo)率是指土顆粒中孔隙水的電流傳導(dǎo)，表面電導(dǎo)率發(fā)生在土-水界面的雙電層中，如圖1(b)所示。正溫條件下，兩種傳導(dǎo)方式均受孔隙液鹽濃度影響；而負(fù)溫條件下，孔隙中產(chǎn)生的冰晶影響著孔隙電導(dǎo)率，表面電導(dǎo)率由于雙電層理論(表面存在水膜)，其電導(dǎo)率下降速率略慢于前者。靳瀟[18]結(jié)合雙電層理論首先計(jì)算出擴(kuò)散層中離子濃度隨距離的變化關(guān)系式，繼而代入不同鹽類水溶液凍結(jié)溫度的計(jì)算式中推導(dǎo)出凍土中未凍水含量理論公式：Wu=CT-0.5+C0，適用溫度為-2～22 ℃。通過該公式能定量地描述土壤類型、含鹽量等因素對(duì)未凍水的影響。

圖1 土體的導(dǎo)電路徑示意圖[16]

雙電層影響著黏土的滲透性、可塑性及膨脹性等。雙電層的存在會(huì)對(duì)極性液體產(chǎn)生電滯阻力，阻礙流體流動(dòng)，從而影響水相滲流。此外，雙電層厚度減小導(dǎo)致土顆粒間孔隙增大，最終表現(xiàn)為土體滲透性增強(qiáng)；雙電層的厚度影響著黏土膨脹性與可塑性，當(dāng)雙電層厚度降低時(shí)，膨潤(rùn)土的膨脹率下降；其擴(kuò)散層越厚，弱結(jié)合水的含量越多，塑性指數(shù)越大，土的可塑性越強(qiáng)。

1.2 結(jié)合水的分類

土中結(jié)合水方面的研究基于雙電層理論模型(圖2)展開[19-20]，在黏土顆粒表面，陽離子緊緊地吸附在黏土顆粒上以中和顆粒表面的負(fù)電荷，由此形成雙電層，結(jié)合水的厚度與雙電層有關(guān)。由于土顆粒表面的引力作用，結(jié)合水的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與自由水相比存在顯著差異。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于結(jié)合水的分類主要有兩種觀點(diǎn)，一種是將雙電層中固定層及擴(kuò)散層內(nèi)的水分別視為強(qiáng)、弱結(jié)合水；其中強(qiáng)結(jié)合水具有密度大、冰點(diǎn)低以及固相的特征；弱結(jié)合水的性質(zhì)受其與土顆粒表面距離影響，離土顆粒越近受到的引力越大，其水分子和水化離子排列越緊密，不受引力作用時(shí)則過渡到自由水；另一種是將擴(kuò)散層內(nèi)的水劃分為吸附結(jié)合水和滲透結(jié)合水。吸附結(jié)合水具有一定的黏滯性和抗剪強(qiáng)度，且具有密度大于1 g/cm3的特征，當(dāng)外部壓力和溫度增大到一定值時(shí)可逐步向自由水轉(zhuǎn)化；滲透結(jié)合水則因所受引力較小而密度不變。

圖2 土中結(jié)合水分類[19-20]

邵玉嫻[21]對(duì)弱結(jié)合水含量的變化進(jìn)行細(xì)分，認(rèn)為滲透結(jié)合水的減少量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果并無影響，在容量瓶試驗(yàn)中將結(jié)合水含量的變化視為次定向吸附結(jié)合水含量的變化；張銳[2]根據(jù)結(jié)合水的性質(zhì)定義了一種新的劃分方式，通過容量瓶法測(cè)定土中吸附結(jié)合水含量，提出并論證高液限土壓實(shí)度標(biāo)準(zhǔn)可控制在JTG D30—2015《公路路基設(shè)計(jì)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)值之下。如圖2所示，強(qiáng)結(jié)合水緊靠土顆粒表面，在200 ℃以上才有可能去除，緊靠強(qiáng)結(jié)合水外層的部分水稱為吸附結(jié)合水，這部分水密度大于1 g/cm3，具有一定的黏滯性和抗剪強(qiáng)度，只有當(dāng)壓力大于3 MPa時(shí)才能從土中排出，在一定條件下具有近似固體的性質(zhì)。

劉清秉[22]以熱重分析法、等溫吸附法及紅外光譜法聯(lián)合分析膨脹土中結(jié)合水，將土中結(jié)合水分為強(qiáng)結(jié)合水、“過渡”結(jié)合水和弱結(jié)合水，將120～200 ℃溫度區(qū)間脫去的水界定為強(qiáng)結(jié)合水，55～80 ℃溫度區(qū)間脫去的水界定為弱結(jié)合水，“過渡”結(jié)合水是指在80～120 ℃溫度范圍內(nèi)脫去水的部分結(jié)合水，因其性質(zhì)偏強(qiáng)結(jié)合水范圍，而隨著相對(duì)濕度增大，水膜不斷增厚，便向弱結(jié)合水過渡，因而將其定義為“過渡”結(jié)合水。

目前學(xué)術(shù)界對(duì)結(jié)合水的分類問題尚未達(dá)成統(tǒng)一的說法，隨著對(duì)結(jié)合水的研究進(jìn)一步深入，學(xué)者們注意到結(jié)合水不能簡(jiǎn)單地劃分為兩類，為更加準(zhǔn)確地描述結(jié)合水的性質(zhì)，根據(jù)結(jié)合水的不同特性提出了多種分類方式和名稱，如劉清秉定義結(jié)合水中還存在“過渡”結(jié)合水，其性質(zhì)偏向強(qiáng)結(jié)合水，能向弱結(jié)合水轉(zhuǎn)化；李邦武[23]提出弱結(jié)合水中存在的部分吸附結(jié)合水有近似固體的性質(zhì)。結(jié)合水形成過程復(fù)雜，其含量受各方面因素共同影響，且不同類型黏土物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)均不相同，其結(jié)合水機(jī)制也會(huì)存在差異，上述各分類標(biāo)準(zhǔn)是因?yàn)閷W(xué)者們對(duì)于各種黏土中結(jié)合水的性質(zhì)及定義不同，為了更好地解釋不同黏土在不同條件下結(jié)合水性質(zhì)的差異而提出。

2 結(jié)合水的性質(zhì)

結(jié)合水重要性質(zhì)之一是結(jié)合水密度(0.995～1.872 g/cm3)[24]。以往對(duì)結(jié)合水密度的研究未將吸附作用與毛細(xì)作用二者區(qū)分，Lu N[25]提出SWRC(Soil Water Retention Curve)模型，如圖3(a)所示，分離了毛細(xì)作用和吸附作用，如圖3(b)所示，已知3種保水機(jī)制，由Ⅲ到Ⅰ依次是強(qiáng)吸附水階段、吸附水膜階段和毛細(xì)階段。當(dāng)基質(zhì)吸力較高時(shí)，水分子通過吸附作用緊緊吸附在土壤顆粒表面或可交換陽離子周圍；在第二種情況下，土壤顆粒表面一些連續(xù)水膜相互連接，處于吸附作用與毛細(xì)作用相互作用的狀態(tài)；毛細(xì)現(xiàn)象發(fā)生在基質(zhì)吸力較低時(shí)，這3種機(jī)制并非獨(dú)立存在。通過該模型否定了吸附作用和毛細(xì)作用是兩個(gè)獨(dú)立影響水分密度的機(jī)制的理論。Zhang C[20]指出吸附作用傾向于增加土中水的密度，毛細(xì)作用反之。并將吸附作用進(jìn)一步細(xì)分為多層吸附、離子水化、表面水化及層間陽離子水化，指出多層吸附是由土顆粒和水分子之間的范德華力引起的，能在水膜中產(chǎn)生壓縮壓力，導(dǎo)致土中水密度增加；表面水化及離子水化都能降低土中水分的自由能，從而增大土中水密度；層間陽離子水化作用對(duì)土中水分自由能降低程度低于陽離子水化作用。

圖3 模型示意圖[20,25]

由于土中水密度不是定值，如何測(cè)定土中水密度成為一個(gè)研究方向。Lu N[26]定義土壤吸附勢(shì)SSP(Soil Sorptive Potential)這一概念，包括范德華力、雙電層斥力以及表面、陽離子水合作用，對(duì)土壤水分密度進(jìn)行預(yù)測(cè)和測(cè)定；Zhang C[27]基于土壤固有特性及SSP隨粒子或陽離子到土粒表面的距離減小呈非線性衰減，構(gòu)建了一個(gè)迭代算法，已知SSP、SWRC、SSA(Specific Surface Area)及SWD(Soil Water Density)中任意兩個(gè)數(shù)值可求得其余二者，通過試驗(yàn)量化SSP后，據(jù)SSP能夠估算土中水密度。

結(jié)合水性質(zhì)受溫度影響顯著，結(jié)合前人研究猜想溫度影響結(jié)合水性質(zhì)從而影響土體變形[28-30]。采用差熱法測(cè)試黏土在-40～20 ℃溫度范圍內(nèi)的相變，隨著溫度降低，凍土中部分結(jié)合水轉(zhuǎn)化為冰，發(fā)生相變[31]。這種溫度效應(yīng)的根本原因在于結(jié)合水形態(tài)的變化，隨著溫度升高，土顆粒中水分子活性升高，吸附能力減弱，結(jié)合水含量因而減小，從而使得結(jié)合水膜變薄，黏土顆粒之間作用力減弱，土樣變形增大[32]?；谠囼?yàn)手段，對(duì)黏土水化過程的微觀機(jī)制進(jìn)行定性觀察和定量表征的難度巨大，部分學(xué)者采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究黏土礦物水化微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)制[33-34]。在不同溫度下對(duì)水合鈉蒙脫土進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬拉脫試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)升溫使水分子活性增加，導(dǎo)致層間水分子數(shù)量增加、層間距增大，分子間范德華力減小，水分子之間的連接力減小[35]，推測(cè)升溫使得水分子與土顆粒間的吸附力降低，土中類固相結(jié)合水、蠕變結(jié)合水會(huì)逐漸發(fā)生形態(tài)上的轉(zhuǎn)變。為研究在等壓升溫情況下溫度和壓力對(duì)層間水分子和陽離子擴(kuò)散的影響及其相互作用，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬后發(fā)現(xiàn)高溫促進(jìn)水分子向晶層間擴(kuò)散，其中，溫度對(duì)水分子的擴(kuò)散影響遠(yuǎn)大于對(duì)陽離子的擴(kuò)散影響[36]。由于陽離子水合物的尺寸隨著溫度的升高而減小，從而導(dǎo)致自由水分子的數(shù)量增加，因此水分子和陽離子的擴(kuò)散隨著溫度升高而增加[37]，其中，陽離子直徑越小，其水合物越大，在水中遷移率越低，陽離子流動(dòng)性隨之降低[38]。

結(jié)合水密度并非定值，關(guān)于結(jié)合水密度的精準(zhǔn)測(cè)定學(xué)術(shù)界仍未達(dá)成共識(shí)。由于結(jié)合水的特殊性質(zhì)，已有部分研究者考慮了溫度影響下結(jié)合水性質(zhì)變化對(duì)土體變形的影響，但少有研究將其與黏土壓縮特性相聯(lián)系。分子動(dòng)力學(xué)模擬試驗(yàn)往往聚焦于土中水分子及陽離子的擴(kuò)散行為等，對(duì)黏土中結(jié)合水性質(zhì)變化的研究較少。

3 結(jié)合水的測(cè)量方法

結(jié)合水測(cè)量方法有：加壓排水法、離心機(jī)法、吸濕法、X射線法、等溫吸附法、容量瓶法、熱分析法、理論公式法、紅外光譜法、離子交換法、核磁共振法等。其中部分測(cè)量方法目前已不常用，下文將目前應(yīng)用較廣的測(cè)試方法分為吸濕檢測(cè)方法、脫濕檢測(cè)方法、無損檢測(cè)方法進(jìn)行敘述。

3.1 吸濕檢測(cè)方法

吸濕檢測(cè)法包括等溫吸附法、容量瓶法，通過測(cè)量土顆粒吸收空氣中或者溶液中的水分后質(zhì)量或體積等物理性質(zhì)的變化來測(cè)定土顆粒中結(jié)合水含量的變化。其中等溫吸附法應(yīng)用較多，但吸附過程較緩慢，試驗(yàn)條件要求嚴(yán)格，溫度與濕度難以控制恒定；容量瓶法步驟簡(jiǎn)單，試驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)易，缺點(diǎn)是試驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)，結(jié)果相對(duì)不精準(zhǔn)。

3.1.1 等溫吸附法

將土樣烘干至其重量不再發(fā)生改變后將其放在不同的水氣平衡壓強(qiáng)下，土樣會(huì)吸收空氣中的水分，當(dāng)吸附平衡時(shí)，土樣吸附的水分的重量即土樣增加的重量，這種方法稱之為等溫吸附法。Langmuir[39]定義等溫吸附法中固體對(duì)吸附質(zhì)的吸附是單層吸附，在此基礎(chǔ)上，Brunauer. Emmett和Teller提出多分子層吸附理論，建立了目前應(yīng)用最為廣泛的BET吸附理論。

王平全[40]采用該法劃分了結(jié)合水的界限，將P/Ps(相對(duì)水氣平衡壓)=0.9這一點(diǎn)劃分為強(qiáng)弱結(jié)合水的界線點(diǎn)；將P/Ps=0.98劃分為弱結(jié)合水與自由水之間的界線點(diǎn)。自此使用等溫吸附法測(cè)量結(jié)合水的含量與劃分結(jié)合水的界限在中國(guó)得到了廣泛運(yùn)用。吳謙[41]研究結(jié)合水對(duì)軟土次固結(jié)特性的影響時(shí)采用等溫吸附法測(cè)定軟土中結(jié)合水的含量，并根據(jù)吸附等溫線確定了相對(duì)濕度為0.90時(shí)為強(qiáng)弱結(jié)合水的界限，相對(duì)濕度為0.98時(shí)為弱結(jié)合水與自由水的界限；Li S[42]使用等溫吸附法對(duì)青島黏土進(jìn)行了結(jié)合水類型的界限劃分，認(rèn)為當(dāng)P/Ps(相對(duì)水氣平衡壓)小于0.9時(shí)，黏土主要形成強(qiáng)結(jié)合水，同時(shí)，毛細(xì)作用也可能發(fā)生；P/Ps(相對(duì)水氣平衡壓)大于0.9時(shí)，吸附水含量急劇增長(zhǎng)，意味著此時(shí)弱結(jié)合水開始形成，驗(yàn)證了結(jié)合水界限劃分的正確性；王鐵行、李彥龍[43-44]采用等溫吸附法對(duì)黃土中結(jié)合水類型進(jìn)行劃分，黃土在相對(duì)濕度RH<0.59的濕度環(huán)境下吸附水氣形成的水稱為強(qiáng)結(jié)合水，在RH=0.59～0.98的濕度環(huán)境下吸附水氣所形成的水為弱結(jié)合水；在RH<0.11時(shí)，黃土吸附水氣形成強(qiáng)結(jié)合水，在RH=0.11～0.75時(shí)，黃土吸附水氣形成弱結(jié)合水；當(dāng)RH>0.75時(shí)，黃土土樣中會(huì)發(fā)生毛細(xì)冷凝并形成自由水。使用等溫吸附法測(cè)試結(jié)合水含量時(shí)，不同土樣、不同濕度區(qū)間測(cè)得的等溫吸附曲線均不相同。

等溫吸附法可以定量測(cè)量黏土中結(jié)合水含量以及確定結(jié)合水類型的界限，應(yīng)用較多，但其吸附過程緩慢、試驗(yàn)條件要求嚴(yán)格，環(huán)境溫度與濕度難以控制，且在試驗(yàn)過程中水分子大部分吸附在土樣表面，并非均勻分布，難以測(cè)定準(zhǔn)確的吸附結(jié)合水含量。在溫度不同時(shí)，等溫吸附法測(cè)得的結(jié)合水含量不同，宋玉品[45]選取了不同深度的黃土令其分別在20、25、30 ℃條件下等溫吸附結(jié)合水，得出在20 ℃時(shí)土樣吸附結(jié)合水含量最大，在30 ℃時(shí)土樣吸附結(jié)合水含量最?。魂惌俒46]研究不同干燥方法影響吸附結(jié)合水機(jī)理時(shí)對(duì)土樣采用了兩種不同的干燥方法：① 傳統(tǒng)的烘干法，烘干法使樣品體積收縮，改變了其微觀孔隙結(jié)構(gòu)；② 真空冷凍干燥法，利用液氮使土樣中的液態(tài)水變成非結(jié)晶態(tài)冰，不產(chǎn)生體積膨脹，然后在真空低溫條件下讓冰升華排出，使樣品干燥。結(jié)果發(fā)現(xiàn)真空冷凍升華干燥方法可以更多地排出黏土中的結(jié)合水，更好保持黏土孔隙原狀結(jié)構(gòu)，提升了試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

3.1.2 容量瓶法

吳鳳彩[47]提出了一種全新的測(cè)量結(jié)合水含量的方法——容量瓶法，該方法步驟簡(jiǎn)單，試驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)易，土樣在容量瓶中與水充分接觸，易測(cè)得較為準(zhǔn)確的吸附結(jié)合水含量，一經(jīng)提出就得到了廣泛的推廣和應(yīng)用，張銳[48]等應(yīng)用該法對(duì)高液限土進(jìn)行了一系列試驗(yàn)并總結(jié)其原理如圖4所示。容量瓶法的原理如下：將一定體積V0的蒸餾水注入經(jīng)校準(zhǔn)過含有已知質(zhì)量ms土樣的容量瓶中，容量瓶中自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水后水土混合物的體積減少量為ΔV，即：

圖4 容量瓶法原理圖[48]

(1)

結(jié)合水含量wg計(jì)算式如下：

(2)

式中：ρg為結(jié)合水密度；ρwt為自由水密度，取1.0 g/cm3。

張銳[49]等采用容量瓶法測(cè)量高液限土以及黏土質(zhì)砂的吸附結(jié)合水含量，對(duì)比得出高液限土相較于黏土質(zhì)砂吸附結(jié)合水含量較多，且驗(yàn)證了高液限土吸附結(jié)合水含量與塑限的相關(guān)性，認(rèn)為容量瓶法適用于測(cè)定高液限土結(jié)合水含量。為探討合適的高液限土結(jié)合水含量測(cè)試方法，選取了兩種常見的測(cè)試方法即等溫吸附法與容量瓶法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，結(jié)果表明：等溫吸附法測(cè)得的試驗(yàn)結(jié)果低于容量瓶法。這是由于等溫吸附試驗(yàn)中的土樣于水氣中吸附的水分子僅被吸附在黏土試樣的表面；容量瓶法中的土樣于液態(tài)水中吸附水分子，相比之下吸附結(jié)合水更充分。

容量瓶法的缺點(diǎn)是所需試驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)，精度不高。邵玉嫻[1]采用該法在不同溫度條件下測(cè)量3種黏土的吸附結(jié)合水量，得出3種土的吸附結(jié)合水量隨著溫度的升高而降低。因此在使用容量瓶法做試驗(yàn)時(shí)，為求結(jié)果精準(zhǔn)還應(yīng)控制溫度的恒定。部分學(xué)者認(rèn)為容量瓶法的一個(gè)不足是計(jì)算式中的吸附結(jié)合水密度使用的是部分典型黏土礦物吸附水的平均密度1.3 g/cm3，而非試驗(yàn)黏土結(jié)合水密度的精確值，因此準(zhǔn)確性不能保證。張銳[50]等對(duì)海南高液限粉土和長(zhǎng)沙砂性土進(jìn)行一維固結(jié)試驗(yàn)時(shí)，假設(shè)結(jié)合水密度分別為1.2、1.3、1.4 g/cm3，計(jì)算得出當(dāng)假設(shè)結(jié)合水密度為1.3 g/cm3時(shí)，兩種土樣在修正孔隙比下壓縮性一致，從宏觀上說明結(jié)合水的密度為1.3 g/cm3。隨后通過熱重分析法結(jié)合容量瓶法測(cè)定了4種細(xì)粒土的吸附結(jié)合水含量及密度，驗(yàn)證了從宏觀角度將結(jié)合水密度看作1.3 g/cm3進(jìn)行試驗(yàn)、計(jì)算的可行性。

等溫吸附法應(yīng)用較廣，在不同相對(duì)濕度下結(jié)合水形成形式不同、在不同溫度條件下所測(cè)的結(jié)合水含量也會(huì)發(fā)生變化，使用該方法測(cè)定結(jié)合水含量時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制外界條件；容量瓶法受溫度影響較大，試驗(yàn)時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制溫度恒定，且該法所得結(jié)果精度較低，雖然將結(jié)合水密度從宏觀上考慮為1.3 g/cm3經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證是可行的，但仍存在其他客觀因素，如容量瓶分度為0.05 mL，而黏土中結(jié)合水的含量可能遠(yuǎn)低于其分度值，從而導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果不精確。

3.2 脫濕檢測(cè)方法

熱分析法屬于脫濕檢測(cè)方法，由于它通過加熱的方式脫去黏土中結(jié)合水的特點(diǎn)，將其歸類至脫濕檢測(cè)方法這一類。熱分析法中比較常用的方法即熱重分析法，根據(jù)土顆粒在受熱情況下連續(xù)稱重所得數(shù)據(jù)繪制熱重分析曲線來測(cè)量結(jié)合水含量，該方法獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)精準(zhǔn)，但隨機(jī)性大，且熱重分析儀價(jià)格昂貴，難以廣泛應(yīng)用于工程實(shí)踐。

目前比較常用的熱分析技術(shù)有：DSC(Differential Scanning Calorimeters)，全稱差示掃描量法；DTA(Differential Thermal Analysis)，差熱分析法；TGA(Thermogravimatric Analyzers)，熱重分析法。其中熱重分析法被廣泛使用以定量測(cè)量黏土強(qiáng)弱結(jié)合水含量。采用熱天平進(jìn)行熱分析時(shí)，熱天平在受熱情況下連續(xù)稱重，儀器根據(jù)熱失重的數(shù)量繪制出失重(G)與溫度(T)的關(guān)系，從而得到熱重分析的TG曲線。

王平全[51]提出用熱失重法來確定黏土中水的存在形式，對(duì)其進(jìn)行了分類，并得出結(jié)論：在25～75 ℃的失水為范德華力作用下的自由水，75～120 ℃的失水為氫鍵力作用下的松散吸附結(jié)合水，120～230 ℃的失水為氫鍵力和靜電引力作用下的緊密吸附水；謝剛[52]等對(duì)定量黏土粉進(jìn)行熱失重分析，由于TG曲線不能準(zhǔn)確地對(duì)結(jié)合水進(jìn)行定量分析，于是求出其DTG曲線(即TG曲線對(duì)時(shí)間的一階微商)以定量分析黏土結(jié)合水的類型，并指出電解質(zhì)對(duì)黏土結(jié)合水的熱分析有很大影響，建議在使用熱重分析法定量研究黏土結(jié)合水時(shí)應(yīng)去除電解質(zhì)；肖桂元[8]為避免電解質(zhì)對(duì)熱分析法的干擾，在去除桂林重塑土中有機(jī)質(zhì)與電解質(zhì)后對(duì)其進(jìn)行熱分析，分析在Na+影響下土中結(jié)合水變化得出，由于Na+濃度增加，土樣吸附能力增強(qiáng)，造成溫度界限升高，結(jié)合水含量降低，導(dǎo)致土的可塑性降低。熱重分析法獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)精準(zhǔn)，操作簡(jiǎn)單，用時(shí)短，適用于定性、定量分析黏土中結(jié)合水。熱重分析法的缺點(diǎn)也很明顯，其測(cè)試的試樣只能在1 g左右，隨機(jī)性大；熱重分析儀價(jià)格昂貴，難以廣泛應(yīng)用于工程實(shí)踐；且該法不能測(cè)定所有黏土礦物的結(jié)合水。如李亞斌[53]對(duì)不同粒徑蒙脫石、鈉-蒙脫石與伊利石進(jìn)行熱失重分析時(shí)，導(dǎo)致伊利石的TG曲線變化不明顯，不能繪制出其TG-DTG曲線。

3.3 無損檢測(cè)方法

無損檢測(cè)法是指在不破壞黏土原有物理性質(zhì)的情況下測(cè)量或計(jì)算黏土中結(jié)合水含量的方法，比較常見的方法如液塑限法、紅外光譜法及核磁共振法。液塑限法是學(xué)者們對(duì)多種土樣、數(shù)據(jù)以及文獻(xiàn)進(jìn)行整合分析后得出的經(jīng)驗(yàn)公式，計(jì)算出的結(jié)果并不準(zhǔn)確；紅外光譜法只能定性區(qū)分強(qiáng)弱結(jié)合水，較少有人采用該方法；核磁共振法可以準(zhǔn)確地分析黏土含水情況，不會(huì)對(duì)試樣造成破壞，但是其價(jià)格昂貴且操作較復(fù)雜，并未被廣泛使用。

3.3.1 液塑限法

李文平[54]等在吳鳳彩研究基礎(chǔ)上，采用容量瓶法測(cè)量多組土樣的wg(吸附結(jié)合水含量),在對(duì)比各組土樣的wp(黏性土塑限)后，得到一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，即wg=0.885wp。

袁建濱[55]假定黏土顆粒為一扁平的長(zhǎng)方體來進(jìn)行數(shù)學(xué)計(jì)算，推導(dǎo)出黏土表面強(qiáng)結(jié)合水含量的理論計(jì)算公式為wg=Astρw。式中：As為顆粒的外比表面積；t為強(qiáng)結(jié)合水厚度；ρw為強(qiáng)結(jié)合水的平均密度。

由于理論公式僅考慮了黏土礦物的外比表面積，所以用該方法得出的結(jié)合水含量相較于容量瓶法等方法測(cè)得的值要小。Robinson[56]綜合各文獻(xiàn)結(jié)果總結(jié)了吸濕含水量wh與比表面積Sa之間的關(guān)系：wh=Sa/35.7。王旭東、何俊[57-58]等在實(shí)際計(jì)算中采用塑限、液限分別對(duì)應(yīng)強(qiáng)弱結(jié)合水的含量。

3.3.2 紅外光譜法

紅外光譜法定性測(cè)定結(jié)合水的原理為：在水分子中氫、氧原子沿著相互聯(lián)結(jié)的化學(xué)鍵振動(dòng)，若輻射的頻率與原子振動(dòng)頻率相等，且滿足方向條件的要求，輻射就能被吸收，通過測(cè)定輻射頻率即可得出水分子中化學(xué)鍵的變化，推導(dǎo)水分子與黏土礦物如何相互作用。王平全[59]采用了該方法結(jié)合離子交換法[60]對(duì)土中結(jié)合水進(jìn)行定性分析，分別得出水分子的振動(dòng)頻率、交換陽離子的量隨水氣平衡壓變化曲線，各曲線均存在兩個(gè)明顯的拐點(diǎn)，分別是P/Ps=0.9、P/Ps=0.98，與采用等溫吸附法及熱重分析所得出試驗(yàn)曲線圖上兩個(gè)明顯的拐點(diǎn)相符合，互證了試驗(yàn)所獲得的強(qiáng)結(jié)合水、弱結(jié)合水與自由水之間界線點(diǎn)的結(jié)論的正確性。

3.3.3 核磁共振法

具有自旋磁矩的質(zhì)子群受均勻磁場(chǎng)與射頻磁場(chǎng)的作用，宏觀磁化矢量偏轉(zhuǎn)并失去平衡，在射頻停止后，測(cè)得質(zhì)子群恢復(fù)至平衡狀態(tài)的過程中核磁信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線，簡(jiǎn)稱為FID。曲線上的第一個(gè)點(diǎn)即初始磁信號(hào)與試樣中水分含量成正比，因此能根據(jù)FID來確定土樣含水量[61]，此外，通過傅里葉轉(zhuǎn)換還可以得到土樣中孔隙水的T2(橫向馳豫時(shí)間)時(shí)間分布曲線，曲線下方的峰面積(無量綱)代表對(duì)應(yīng)T2范圍內(nèi)的含水量[62-63]。

田慧會(huì)等[64]在不同吸力條件下分別對(duì)脫濕土樣、凍融土樣進(jìn)行了核磁共振法測(cè)試，測(cè)得其FID，初步判定組分相同、含量不同的土樣其吸附水與毛細(xì)水的T2界限均為5.8 ms。隨后在升溫、降溫條件下對(duì)土樣分別進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果驗(yàn)證了最大T2=5.8 ms為吸附水和毛細(xì)水的界限點(diǎn)，并提出根據(jù)毛細(xì)水與吸附水含量隨溫度變化的差異性以確定界限T2值要相對(duì)準(zhǔn)確快速。何攀[65]考慮到核磁共振法無損檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，采用該法測(cè)定結(jié)合水飽和度Swi,采用BET氮吸附法理論模型測(cè)定比表面積A，最終根據(jù)前人研究得出的結(jié)合水膜厚度公式求取不同含鹽量黃土試樣的結(jié)合水膜厚度，提高了結(jié)果的精確性。核磁共振法的優(yōu)點(diǎn)是可以快速、準(zhǔn)確、無損地分析黏土含水情況[66]，不會(huì)對(duì)試樣造成破壞，適用于定量測(cè)量；何攀[67]在研究結(jié)合水含量對(duì)重塑黃土抗剪強(qiáng)度影響時(shí)采用該法直接測(cè)量不同含水率的試樣中結(jié)合水含量，得到各含水率試樣的T2馳豫曲線圖，發(fā)現(xiàn)核磁信號(hào)峰值與峰面積隨著試樣含水率的增加而增大，通過對(duì)圖中波峰面積進(jìn)行計(jì)算可得出各試樣中結(jié)合水的占比，從而分析出含水率與結(jié)合水含量之間的關(guān)系。此外，張世民[68]指出除了定性、定量測(cè)量土中結(jié)合水含量之外，土樣不同剖面處孔隙的大小也能通過核磁共振的剖面成像技術(shù)得到，該技術(shù)還可用于滲流引起的土顆粒遷移問題的研究。核磁共振法的缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴且操作較復(fù)雜，并未被廣泛使用。

綜上所述測(cè)量方法的原理、優(yōu)缺點(diǎn)見表1。由表1可知，試驗(yàn)較為常用的是等溫吸附法、容量瓶法以及熱重分析法。其中，等溫吸附法和熱重分析法在描述土-水相互作用方面具有優(yōu)勢(shì)；理論公式法更常用于實(shí)際工程中為方便計(jì)算節(jié)省時(shí)間的情況；容量瓶法受外界因素影響最大，且計(jì)算時(shí)結(jié)合水密度不是準(zhǔn)確值而采用的是結(jié)合水平均密度，容量瓶自身精度較低，與熱分析法、核磁共振法相比結(jié)果不夠精準(zhǔn)；等溫吸附法在嚴(yán)格控制外界影響因素的情況下，如上文所提及的烘干方法等，測(cè)試結(jié)果相對(duì)可靠。莫燕坤[69]綜合中國(guó)對(duì)黏土中結(jié)合水含量的測(cè)量研究指出單種測(cè)試方法所測(cè)得的結(jié)合水含量并不準(zhǔn)確，并總結(jié)了不同測(cè)量方法獲得的結(jié)合水含量對(duì)比：wg(理論公式法)

表1 國(guó)內(nèi)外主要結(jié)合水試驗(yàn)方法及優(yōu)缺點(diǎn)

4 結(jié)論與展望

該文總結(jié)了關(guān)于黏土中結(jié)合水領(lǐng)域的相關(guān)文獻(xiàn)，通過對(duì)黏土中結(jié)合水的分類、性質(zhì)、測(cè)試方法深入分析，揭示了結(jié)合水分類方法及測(cè)試方法方面存在的一些問題，提出了未來通過對(duì)黏土中結(jié)合水的深入研究解決相關(guān)工程問題的展望，結(jié)論如下：

(1) 雙電層與結(jié)合水的形成有關(guān)，土中的雙電層影響?zhàn)ね翝B透特性，雙電層厚度的變化直接影響?zhàn)ね凉こ绦再|(zhì)；在結(jié)合水類型的劃分方面，目前接受度最廣的是將結(jié)合水分為強(qiáng)弱結(jié)合水或吸附結(jié)合水與滲透結(jié)合水兩類，由于現(xiàn)階段對(duì)結(jié)合水的研究不足且不同黏土中結(jié)合水的水合機(jī)制存在差異，因此劃分及界定方式不盡相同。對(duì)土中結(jié)合水的性質(zhì)進(jìn)行研究、細(xì)分及進(jìn)一步探索從而提出一個(gè)統(tǒng)一的分類方法是一個(gè)可行的研究方向。

(2) 密度是結(jié)合水的一項(xiàng)重要指標(biāo)(0.995～1.872 g/cm3)，但土中水的密度并非恒定值，水合作用機(jī)制中吸附作用會(huì)增加土中水密度，毛細(xì)作用會(huì)降低土中水密度，但尚未得出一個(gè)能精準(zhǔn)測(cè)量土中水密度的方法。為此提出一個(gè)統(tǒng)一的結(jié)合水密度試驗(yàn)或預(yù)測(cè)方法有待深入研究。

(3) 將結(jié)合水的測(cè)試方法對(duì)比表明：容量瓶法受外界溫度、濕度影響最大，當(dāng)黏土中結(jié)合水含量過小時(shí)，容量瓶的精度難以測(cè)出其準(zhǔn)確值，測(cè)試結(jié)果相對(duì)不精確；等溫吸附法在嚴(yán)格控制外界條件的情況下所測(cè)結(jié)果相對(duì)可靠；熱分析法并不能測(cè)定所有黏土礦物的結(jié)合水，且需考慮到在加熱過程中結(jié)合水的轉(zhuǎn)化問題。由于結(jié)合水形成過程復(fù)雜以及測(cè)試方法的局限性，單種測(cè)試方法并非完全準(zhǔn)確，更科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臏y(cè)定方式是聯(lián)合多種結(jié)合水測(cè)試方法進(jìn)行綜合對(duì)比、分析，土中結(jié)合水含量測(cè)試有待更系統(tǒng)、完善的研究。

(4) 結(jié)合水性質(zhì)及其對(duì)土體力學(xué)性質(zhì)的影響是特殊土工程問題中有待深入研究的關(guān)鍵科學(xué)問題。在中國(guó)南方地區(qū)，黏土往往承受溫度、荷載的長(zhǎng)期作用而產(chǎn)生變形，在溫度、荷載對(duì)黏土變形的影響機(jī)制研究現(xiàn)狀方面，較少涉及溫度與荷載耦合作用對(duì)結(jié)合水形態(tài)的影響。研究溫度或荷載作用下黏土結(jié)合水形態(tài)變化對(duì)路基變形的影響機(jī)制，以解決特殊土工程問題是未來需要開展的工作。