劉毅， 鄒桂花

(長沙理工大公路工程試驗(yàn)檢測中心， 湖南 長沙 410076)

瀝青混凝土在加工、運(yùn)輸和使用過程中會受到陽光、水、高溫等外界作用而導(dǎo)致性能損失，主要表現(xiàn)在集料黏附力降低，使路面產(chǎn)生疲勞性車轍、裂縫等方面。從而縮短了瀝青路面的使用壽命，隨著長壽命路面的提出，學(xué)者們針對瀝青老化的系列問題進(jìn)行了深入研究。

目前國內(nèi)外關(guān)于瀝青抗老化研究已有許多，一般將瀝青的老化分為熱氧老化和紫外老化兩種，兩種老化雖均屬于自由基反應(yīng)，但是其初始條件不同，反應(yīng)鏈的傳遞也存在著不同。因此研究人員在研究瀝青的老化時(shí)會針對瀝青的不同老化形式選擇更有針對性的改性劑[1-3]。針對瀝青不同的老化原因，目前主要通過在瀝青中添加不同的改性劑來提高其抗老化能力。層狀硅酸鹽由于其分散相中的一維小于100 nm[4-5]、小尺寸和大比表面積的特征賦予了它們表面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)和勢壘效應(yīng)。此外，層狀硅酸鹽(主要包括蒙脫石、累托石、蛭石、?？送刑?、皂石和高嶺石)具有良好的隔熱效果，因此常被用來改善瀝青的高溫和抗熱氧老化性能。LI Y、HUANG Y研究發(fā)現(xiàn)，MMT存在大量可交換陽離子(即陽離子交換容量)[6-8]，許多有機(jī)試劑分子可以進(jìn)入蒙脫土夾層，從而賦予蒙脫土優(yōu)異的親脂性和極強(qiáng)的膨脹性，能夠有效阻止瀝青分子的熱運(yùn)動(dòng)，從而提高瀝青的抗熱氧老化能力。但其作用機(jī)理也決定了其在提高瀝青抗光氧老化性能上的不足。針對瀝青易受紫外線老化的問題，學(xué)者們進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。XIE[9]用納米ZnO和納米TiO2改性SBS瀝青，發(fā)現(xiàn)納米TiO2在365 nm(紫外光)波長下對瀝青有很好的吸附效果，其活性高于納米ZnO。研究發(fā)現(xiàn)納米TiO2通過抑制瀝青老化過程中瀝青質(zhì)組分的增加和輕組分的降低，提高了瀝青的抗紫外線老化性能[10]。

因此，該文采用納米TiO2、納米MMT對瀝青進(jìn)行復(fù)合改性，以提高瀝青的綜合抗老化性能。并對摻有納米TiO2、納米MMT、納米TiO2/MMT 3組改性瀝青分別進(jìn)行改性瀝青的熱氧老化和紫外老化模擬試驗(yàn)。利用高溫動(dòng)態(tài)剪切試驗(yàn)(DSR)、低溫彎曲梁流變試驗(yàn)(BBR)對比分析單摻和雙摻改性瀝青在老化前后的流變性能損失情況，從而評價(jià)納米TiO2/ MMT復(fù)合改性瀝青的抗老化性能[11]。最后通過掃描電子顯微鏡(SEM)和凝膠色譜(GPC)試驗(yàn)從微觀結(jié)構(gòu)和分子量角度分析納米TiO2/ MMT復(fù)合改性瀝青的抗老化機(jī)理。

1 材料與試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

選用的70#瀝青、納米 TiO2、MMT，技術(shù)指標(biāo)測定結(jié)果見表1～3。

表1 70#基質(zhì)瀝青的性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)

1.2.1 針入度、軟化點(diǎn)、延度試驗(yàn)

針入度、延度、軟化點(diǎn)試驗(yàn)按規(guī)范JTG E20—2011進(jìn)行。針入度試驗(yàn)：在25 ℃水浴中，讓標(biāo)準(zhǔn)針自由下落5 s，測試改性瀝青的貫入度，并進(jìn)行3組平行測試；延度試驗(yàn)：試驗(yàn)溫度5 ℃，拉伸速度5 cm/min， 測試改性瀝青延度，并進(jìn)行3組平行測試；軟化點(diǎn)試驗(yàn)：將裝好的試樣環(huán)置于5 ℃的恒溫水槽中30 min后進(jìn)行軟化點(diǎn)試驗(yàn)，并進(jìn)行2次平行測試。

表2 納米TiO2的性質(zhì)

表3 MMT的性質(zhì)

1.2.2 模擬瀝青熱氧及紫外老化試驗(yàn)

先有研究中常用旋轉(zhuǎn)薄膜加熱(RTFOT)模擬瀝青的運(yùn)輸過程，用壓力老化(PAV)模擬瀝青的服役過程，具體操作步驟參照規(guī)范JTG E20—2011進(jìn)行。現(xiàn)有研究表明：瀝青進(jìn)行旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱加熱+壓力老化后性能相當(dāng)于路面使用5年的老化情況。但是瀝青在旋轉(zhuǎn)薄膜加熱(RTFOT)和壓力老化(PAV)過程中產(chǎn)生的老化屬于熱氧老化，并沒有考慮到光照對瀝青老化的影響。研究證明：瀝青路面在使用過程中不僅會產(chǎn)生熱氧老化，還會因太陽光中的紫外輻射而產(chǎn)生紫外老化。為研究熱氧老化和光氧老化對改性瀝青性能的影響，該文對改性瀝青進(jìn)行了熱氧老化和光氧老化模擬試驗(yàn)(圖1)，光氧老化模擬試驗(yàn)形式為利用紫外燈照射瀝青表面。

圖1 模擬瀝青老化試驗(yàn)流程圖

紫外試驗(yàn)中，考慮到下層未老化的瀝青對試驗(yàn)指標(biāo)的影響，該文控制所有瀝青樣品厚度為1.5 mm，采用波長為395 nm的LED冷光源紫外線固化燈，紫外強(qiáng)度為400 mW/cm2，試樣表面實(shí)際紫外光強(qiáng)度為65 mW/cm2，為排除溫度對瀝青紫外老化的影響，試驗(yàn)利用通風(fēng)措施保證瀝青在紫外老化時(shí)的試驗(yàn)溫度為室溫[12]。

1.2.3 流變性能試驗(yàn)

高溫動(dòng)態(tài)剪切試驗(yàn)(DSR)：采用溫度掃描試驗(yàn)，在應(yīng)變控制模式下進(jìn)行，恒定頻率為10 rad/s，溫度范圍為40 ～ 90 ℃，增量為2 ℃/min。根據(jù)AASHTO T315—05標(biāo)準(zhǔn)，試樣采用一組直徑為25 mm的平行板，各板間隙為1 mm。低溫彎曲梁試驗(yàn)(BBR)：試樣尺寸為127 mm×12.7 mm×6.35 mm，試驗(yàn)流程根據(jù)AASHTO T313—12標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

1.2.4 掃描電鏡試驗(yàn)(SEM)

采用S-3000N型掃描電子顯微鏡對瀝青試樣的微觀形貌進(jìn)行1 000倍觀測。試驗(yàn)中剪取合適尺寸的干燥瀝青樣品置于樣品臺上，用雙面膠進(jìn)行黏連。由于瀝青的導(dǎo)電性弱，需對樣品進(jìn)行鍍金處理。

1.2.5 凝膠滲透色譜試驗(yàn)(GPC)

對熱氧老化前后的納米TiO2改性瀝青、納米MMT改性瀝青、納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青試樣進(jìn)行凝膠滲透色譜分析。采用四氫呋喃溶解瀝青制成高聚物溶液，通過HR3、HR4和HR5Styragel 3根串聯(lián)的色譜柱，溶液流速為1 mL/min，采用聚苯乙烯標(biāo)樣。HPLC泵型號：Waters 515，檢測器型號RI: Wyatt Optilab r EX。

2 改性瀝青制備

2.1 改性劑材料確定

基于JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，在改性劑摻量優(yōu)化設(shè)計(jì)過程中，定義納米TiO2、納米MMT的摻量為自變量，以改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)和延度為因變量進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果如表4所示。

表4 納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青

對試驗(yàn)結(jié)果借助Matlab軟件進(jìn)行分析處理，擬合結(jié)果如圖2所示。

由于該文以改性瀝青最高軟化點(diǎn)為選取指標(biāo)，故以軟化點(diǎn)為例。由圖2(b)可知：軟化點(diǎn)隨納米TiO2、MMT摻量的增加而增大，但增加趨勢趨于平緩。Peerzada Mosir Shah也有類似的研究，認(rèn)為最佳的MMT含量為2% ～ 6%。這可能是因?yàn)榧{米材料過多會導(dǎo)致顆粒之間大量團(tuán)聚，影響納米TiO2和納米MMT在瀝青中的均勻分布[13]?？梢娂{米TiO2用量和納米MMT的摻量并不是越大越好。利用軟件進(jìn)行方程擬合，得到軟化點(diǎn)與納米TiO2、MMT摻量的二元多項(xiàng)式方程：

圖2 三大指標(biāo)值與納米TiO2、MMT摻量的關(guān)系圖

z=28.93+15.83x+9.43y-2.144x2-2.284xy-0.715y2

(1)

式中：z為軟化點(diǎn)；x為納米TiO2摻量；y為納米MMT摻量。

該擬合方程的R2=0.968，說明方程擬合度較好。對軟化點(diǎn)擬合方程求偏導(dǎo)，得到納米TiO2、MMT摻量分別為2%、4%時(shí)，改性瀝青的軟化點(diǎn)最高。故納米TiO2、MMT改性劑摻量選取為2%、4%。

2.2 制備流程

首先，將70#瀝青在130 ℃的烤箱中加熱，使其呈現(xiàn)熔融狀態(tài)；其次，將稱重后的納米TiO2和納米蒙脫土按比例加入瀝青中。采用FRUK高速剪切機(jī)制備改性瀝青。具體過程見圖3。

圖3 納米TiO2/MMT改性瀝青制備流程

3 納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青抗老化性能評價(jià)

為分析納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青的抗老化性能，制備兩組相同摻量的納米TiO2、納米MMT改性瀝青及70#基質(zhì)瀝青作為分析對照組，并進(jìn)行熱氧和紫外老化試驗(yàn)。瀝青在老化過程中會產(chǎn)生官能團(tuán)縮聚氧化、輕組分揮發(fā)等老化反應(yīng)導(dǎo)致瀝青輕組分向?yàn)r青質(zhì)轉(zhuǎn)化，分子量增大，瀝青整體呈現(xiàn)硬脆狀態(tài)，流變性能受到極大影響。因此，該文對瀝青老化前后的流變性能進(jìn)行對比分析，用以評價(jià)改性瀝青的抗老化性能。

3.1 DSR試驗(yàn)及分析

在瀝青的老化過程中，飽和分和芳香分會被氧化成瀝青質(zhì)，且隨著輕質(zhì)組分的揮發(fā)，瀝青在老化過程中將迅速變硬變脆。因此，可以通過比較瀝青在老化前后的流變性能(具體表現(xiàn)為復(fù)數(shù)模量增大，相位角減小)來評估瀝青的抗老化性能。選擇老化指數(shù)AI來評價(jià)改性瀝青的老化性能：

(2)

試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 改性瀝青老化后復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)圖

由圖4可知：納米TiO2、MMT均能有效提高瀝青的抗老化性能，其中納米TiO2對瀝青抗紫外老化能力的改善要優(yōu)于其對瀝青抗熱氧老化能力的改善，MMT粉末由于其插層結(jié)構(gòu)可有效隔絕氧氣的進(jìn)入，故能顯著改善基質(zhì)瀝青的抗熱氧老化能力，但是納米TiO2、MMT兩種改性劑共同作用時(shí)改性效果更佳，將基質(zhì)瀝青的抗熱氧老化性能提高近60%。高分子材料在光、熱、氧的聯(lián)合作用下是一個(gè)自催化過程，主要是按照自由基反應(yīng)過程進(jìn)行。研究表明：反應(yīng)初始階段的高活化能是整個(gè)反應(yīng)過程中的一個(gè)困難環(huán)節(jié)，而鏈增長階段的反應(yīng)活化能非常低，易于進(jìn)行。當(dāng)紫外光能量大于瀝青C-H、 C-C和C=C鍵斷裂所需的能量時(shí)，瀝青分子將聚集，產(chǎn)生更多的活性基團(tuán)，從而促進(jìn)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的開始，然后是瀝青老化的第一步。鏈轉(zhuǎn)移迅速增加，顯著加快了瀝青的老化速度[14]。納米TiO2可吸收和反射紫外線，以抑制瀝青老化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的第一階段，而納米MMT則依賴于從瀝青生成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分離出氧氣，從而在瀝青老化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的第二階段抑制鏈的添加和轉(zhuǎn)移[15]。因此納米TiO2和MMT都能提高瀝青的抗紫外老化性能，其中納米TiO2的改性效果更佳，且共同作用時(shí)可將基質(zhì)瀝青的抗紫外老化性能提高69%。

3.2 BBR試驗(yàn)及分析

由于低溫彎曲梁流變(BBR)試驗(yàn)是在低溫條件下進(jìn)行的，瀝青老化后的低溫性能損失較大，因此BBR試驗(yàn)在一定程度上可以反映瀝青在老化過程中化學(xué)性質(zhì)的變化。通過比較瀝青老化前后的勁度模量和蠕變率，可以評價(jià)瀝青的抗老化性能。

AI=(S-S0)/S0

(3)

式中：S0、S分別為瀝青老化前、后的勁度模量。

試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 改性瀝青老化后勁度模量老化指數(shù)圖

由圖5可知：納米TiO2、MMT能有效提高基質(zhì)瀝青的抗老化性能，且納米TiO2對提高瀝青的抗紫外老化能力效果更顯著，納米MMT對提高瀝青的抗熱氧老化能力效果更顯著。當(dāng)兩者共同作用時(shí)對基質(zhì)瀝青的改性效果要優(yōu)于單一改性劑，相較于70#基質(zhì)瀝青而言，納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青可將瀝青的抗熱氧老化能力、抗紫外老化能力分別提高60%、47%。此外，對比瀝青在熱氧老化和光氧老化后的勁度模量老化指數(shù)也可知瀝青受到光氧老化時(shí)，低溫性能損失更大，可見對瀝青的抗紫外性能進(jìn)行深入研究是十分重要且必要的。

4 納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青抗老化機(jī)理研究

瀝青在老化后物理性能和抗老化性能大幅度下降，本質(zhì)上是其微觀結(jié)構(gòu)變化的宏觀反應(yīng)。瀝青在老化過程中輕質(zhì)組分受熱揮發(fā)時(shí)會導(dǎo)致瀝青中大分子組分(瀝青質(zhì))的比例增大，瀝青的形態(tài)也會隨之發(fā)生從溶-凝膠態(tài)向凝膠狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，瀝青會變得越來越稠，通過凝膠色譜觀察可發(fā)現(xiàn)老化后的瀝青大分子比例明顯比未老化前的多[16]。所以該文采用掃描電子顯微鏡(SEM)和凝膠色譜分析(GPC)從改性瀝青微觀形貌和分子量的角度探究納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青的抗老化機(jī)理。

4.1 微觀形貌分析

采用S-3000N型掃描電子顯微鏡對單摻和雙摻復(fù)合改性瀝青試樣進(jìn)行電鏡掃描，放大倍數(shù)為1 000倍，標(biāo)尺為50 μm。試樣的微觀形貌如圖6所示。

圖6 改性瀝青電鏡掃描圖

由圖6可知：納米TiO2在瀝青中主要以顆粒形式存在，并存在少量團(tuán)聚。在基質(zhì)瀝青中加入納米MMT改性劑會形成“山峰”式的隆起，整體微觀形貌趨于均一化，這是因?yàn)榧{米MMT在高速剪切力作用下片層結(jié)構(gòu)斷裂，因此擁有很高的表面能和活性能。斷裂后的納米MMT能與瀝青分子更好地吸附融合從而形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。當(dāng)納米TiO2、MMT共同作用時(shí)，納米TiO2因其納米特性可作為物理交聯(lián)點(diǎn)，促進(jìn)MMT與瀝青的結(jié)合使得MMT與瀝青的界面更為模糊。且當(dāng)納米TiO2與MMT共同作用時(shí)，TiO2會進(jìn)入MMT的插層結(jié)構(gòu)與瀝青混合更為均勻，從而避免團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，因此能更好地起到隔絕氧氣、反射紫外線的作用，有效提高瀝青的抗老化性能。

根據(jù)王明[15]的研究結(jié)論，瀝青微觀表面的粗糙度與流變性能具有相關(guān)性，微觀粗糙度越小的瀝青具有更高的彈性和更好的穩(wěn)定性，該文研究認(rèn)為納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青更為平整、均一的微觀形貌為瀝青提供了更高的穩(wěn)定性和彈性，這也是其硬度和高溫性能得以提高的主要原因，這與納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青的溫度敏感性和高溫性能優(yōu)于基質(zhì)瀝青這一宏觀性能也相吻合。

4.2 分子量分析

通過Origin軟件計(jì)算老化前后的重均分子量(MW)和數(shù)均分子量(Mn)以探究試樣在老化過程中的分子量及分子量分布變化，瀝青試樣在老化前后的重均分子量和數(shù)均分子量差見表5。

表5 改性瀝青試樣分子量差

由表5可得：對比單摻和雙摻改性瀝青老化后的重均分子量(MW)和數(shù)均分子量(Mn)，可知納米TiO2/MMT改性瀝青老化后的大分子量最少，在該文中可意為瀝青質(zhì)含量最少。對改性瀝青老化后的分散度d進(jìn)行進(jìn)一步分析，可知改性瀝青在熱氧老化和紫外老化后的分散度d排序均為TiO2/MMT

5 結(jié)論

(1) 結(jié)合Matlab軟件分析納米TiO2、MMT改性劑摻量與瀝青基礎(chǔ)性能指標(biāo)的關(guān)系，可得納米TiO2、MMT改性劑適宜摻量為2%、4%。

(2) 通過分析基質(zhì)(空白對照組)、納米TiO2、納米MMT、納米TiO2/MMT改性瀝青在老化過程中的高低溫流變性能損失，發(fā)現(xiàn)納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青的抗熱氧老化性能和抗光氧老化性能均明顯優(yōu)于單一改性瀝青。與70#基質(zhì)瀝青相比，復(fù)合改性瀝青在高溫環(huán)境下的抗熱氧老化性能和抗光氧老化性能分別提高了60%、69%，低溫環(huán)境下的抗熱氧老化性能和抗光氧老化性能分別提高了60%、47%。

(3) 通過電鏡掃描試驗(yàn)分析，納米TiO2由于其納米作用促進(jìn)MMT在瀝青中的吸附融合，同時(shí)又因?yàn)榧{米TiO2分散在MMT的插層結(jié)構(gòu)中使其難以團(tuán)聚，更均勻地分散從而使得納米TiO2能發(fā)揮更好的改性效果。通過凝膠滲透色譜試驗(yàn)分析改性瀝青的重均分子量和數(shù)均分子量也驗(yàn)證了納米TiO2/MMT復(fù)合改性瀝青擁有較好的抗老化性能。