吳知梁 錢國余 王 志 馬文會
(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,昆明 650093;2.中國科學(xué)院過程工程研究所,中國科學(xué)院綠色過程與工程重點實驗室,戰(zhàn)略金屬資源綠色循環(huán)利用國家工程研究中心,北京 100190)
在全球碳減排趨勢下,發(fā)展綠色可再生能源的利用是十分必要的[1,2]。太陽能資源豐富,對環(huán)境無污染,已成為穩(wěn)定可靠、發(fā)展?jié)摿薮蟮目稍偕茉粗籟3-5]。多晶硅薄膜電池占太陽能光伏電池總量的2/3,是低成本、大產(chǎn)量利用太陽能的有效途徑之一[6,7]。隨著研究的深入,光電轉(zhuǎn)換效率不斷提高,制造成本不斷降低,硅基太陽能電池的應(yīng)用前景非常光明。多晶硅是硅基太陽能電池的重要基礎(chǔ)原料,對多晶硅質(zhì)量和數(shù)量的需求將繼續(xù)增加。
目前生產(chǎn)多晶硅的主要方法是化學(xué)法,有代表性的方法有改良西門子法[8-10]、硅烷法[11-13]、流化床硅烷法[14-16]等。其中的流化床硅烷法顆粒硅制備工藝因具有生產(chǎn)過程連續(xù)低溫、工藝簡單、能耗低的特點受到廣泛關(guān)注而得到快速發(fā)展。流化床硅烷法顆粒硅制備的工藝關(guān)鍵是高純硅種從流化床反應(yīng)器上部加入,并堆積成種床,當(dāng)床層加熱到所需的反應(yīng)溫度時,硅烷和氫氣的混合物從反應(yīng)器的底部通過,使種床流化,預(yù)熱的混合物通過加熱的床層時,硅烷分解成單質(zhì)硅沉積在硅種晶體的表面。反應(yīng)溫度方面,硅烷流化床熱解溫度僅為500~800 ℃,遠(yuǎn)低于改良西門子法1 100 ℃的反應(yīng)溫度[14-16]。流化床技術(shù)的特點為多晶硅生產(chǎn)帶來了多重優(yōu)勢。例如硅烷流化床內(nèi)溫度分布比較均勻,反應(yīng)器內(nèi)硅沉積表面積較大,沉積速率較快,可實現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料和出料。采用該方法生產(chǎn)的顆粒多晶硅生產(chǎn)效率高、功耗低、成本低,可實現(xiàn)連續(xù)運行。該方法以氫作為中間反應(yīng)介質(zhì),不可避免地使產(chǎn)物的氫含量偏高。此外,顆粒硅的單位體積小、表面積大、內(nèi)部晶格疏松,容易使雜質(zhì)侵入,其中氫是最有害的雜質(zhì)之一,它在直拉法過程中由于“氫跳”而使單晶爐熱場壽命和硅棒的穩(wěn)定性惡化。從顆粒多晶硅中脫氫已經(jīng)成為工業(yè)中的一個普遍問題。
金屬熔體中的氣體去除問題已受到廣泛關(guān)注和研究[17-32]。熔體脫氣方法主要有鼓風(fēng)脫氣[17,18]、膜脫氣[19-21]、熔體振動脫氣[22-24]和真空揮發(fā)脫氣[25-32]。鼓風(fēng)脫氣法是通過向液體中噴射惰性氣體來代替原液態(tài)金屬中的氣體,達(dá)到脫氣的目的[17,18]。膜脫氣主要是利用疏水膜將氣液分離[19-21]。熔體振動脫氣采用物理產(chǎn)生振動的方式來防止氣體雜質(zhì)的進(jìn)入。該方法采用使金屬熔體高速反復(fù)振動,在金屬熔體中產(chǎn)生大量孔洞,在孔洞中,氣體原子成核并長大,形成氣體分子并從液體中逃逸出來[22-24]。真空蒸發(fā)脫氣是根據(jù)亨利定律,通過降低氣體分壓來降低氣體在液體中的溶解度,從而達(dá)到脫氣的目的[25-32]。然而,這些金屬熔體脫氣方法均未應(yīng)用于硅熔體脫氫的研究,而且在國內(nèi)外所有的實驗研究中尚未見到硅熔體脫氫的記錄。
從熔體底部吹氣的鼓風(fēng)脫氣法成本低、操作簡單、設(shè)備簡單,并且硅熔體粘度較低、無明顯夾雜物,易形成氣泡,因此本文采用鼓風(fēng)脫氣法作為對硅中氫深度去除的初步探索工藝,并嘗試建立一種合適的分離方法。研究結(jié)果可為顆粒狀多晶硅中氫雜質(zhì)的分離提供理論依據(jù),對提高太陽能級硅原料的質(zhì)量和優(yōu)化生產(chǎn)工藝具有重要意義。
為了提高氣泡的脫氫效率,通過水物理模型考察了吹氣管主要參數(shù)對氣泡尺寸的影響。水模型如圖1a所示,由以下部分構(gòu)成:玻璃杯,吹氣管,Ar2氣瓶,CO2氣瓶、流量計、氣體分配器、減壓閥,測量裝置,pH計和相機(jī)。本研究采用吹氣管的排布方式如圖1b所示。吹氣管孔徑分別為3、4、5 mm;孔距分別為1.2、2.0 cm。
圖1 (a)水模型裝置圖;(b)吹氣管排布方式Fig.1 (a)Diagram of water model installation;(b)The arrangement of blowing tubes
通過計算容量傳質(zhì)系數(shù),對吹氣管的參數(shù)與氣泡尺寸之間的關(guān)系進(jìn)行判斷。容量傳質(zhì)系數(shù)能夠利用CO2在NaOH水溶液中的溶解以及脫附實驗來進(jìn)行測量[33,34]。主要的實驗步驟為:1)向玻璃杯中注入固定濃度的NaOH溶液(實驗選擇濃度為0.02 mol/L),并將吹氣管插入液面以下,每次實驗的位置需保持不變;2)向NaOH水溶液充入CO2氣體,同時使用pH計測量溶液的pH值,最后需保證溶液的pH值降低至于6.0左右;3)將Ar2通過吹氣管吹入玻璃杯中產(chǎn)生氣泡;4)實驗開始之后,使用pH計來對水溶液pH值的變化進(jìn)行測量,并記錄。
高溫實驗的目的有兩個:第一個是在常壓循環(huán)氣氛下高溫精煉過程中考查熔煉溫度、熔煉時間和循環(huán)保護(hù)氣流量對除氫的影響,并以此了解硅熔體脫氫的限制環(huán)節(jié),驗證吹氣精煉強(qiáng)化脫氫的可行性;第二個是在硅熔體吹氣精煉過程中驗證吹氣管主要參數(shù)對除氫的影響。
實驗原料為顆粒多晶硅,純度大于99.99%,H含量在10~30 mg/L,將其置于石墨坩堝中,在固定流量的氬氣保護(hù)下以每5 ℃/min的速率升溫到熔煉溫度后,保溫一段時間,吹氣精煉則同時在保溫時向硅熔體底部吹沖固定流量的氬氣,然后以5 ℃/min的速率降到室溫。精煉后的樣品通過氧氮氫分析儀來測量H含量。
首先在常壓高溫熔煉過程中考查了熔煉溫度、熔煉時間和保護(hù)氣循環(huán)流量對脫氫的影響,并對脫氫過程進(jìn)行動力學(xué)分析。結(jié)果如圖2所示。當(dāng)顆粒多晶硅質(zhì)量為50 g、熔煉時間為1 h、循環(huán)氣流量為0.6 L/min,不同熔煉溫度下熔煉樣品的氫去除率如圖2a所示。從圖2a可以看出,在不向熔體內(nèi)部吹氣的實驗條件下,氫去除率隨著熔煉溫度的上升而上升,但是溫度越高,提升的幅度越低,在1 650 ℃時達(dá)到最高(64.15%左右),因此最佳的熔煉溫度為1 650 ℃。當(dāng)顆粒多晶硅質(zhì)量為50 g、熔煉溫度為1 550 ℃、循環(huán)氣流量為0.6 L/min、不向熔體內(nèi)部通氣時,不同熔煉時間下熔煉樣品的氫去除率如圖2b所示。從圖2b可以看出,氫去除率隨著熔煉時間的延長而上升,最佳熔煉時間為50 min。當(dāng)顆粒多晶硅質(zhì)量為50 g、熔煉溫度為1 550 ℃、熔煉時間為1 h、不吹氣管向熔體內(nèi)部通氣時,不同循環(huán)氣流量時熔煉樣品的氫去除率如圖2c所示。從圖2c可以看出,氫去除率隨著循環(huán)氣流量的增大而上升,在循環(huán)氣流量達(dá)到0.6 L/min后保持穩(wěn)定,維持在71%左右,此時硅熔體除了依靠高溫外,還通過循環(huán)氣體維持環(huán)境中的氫氣低分壓的方式來進(jìn)行脫氫,最佳的保護(hù)氣循環(huán)流量為0.6 L/min。
圖2 硅熔體高溫熔煉脫氫結(jié)果:(a)熔煉溫度對脫氫速率的影響;(b)脫氫速率隨時間的變化規(guī)律;(c)保護(hù)氣體循環(huán)流量條對脫氫速率的影響Fig.2 Dehydrogenation of silicon melt by high temperature refining:(a)Effect of refining temperature on hydrogen removal rate;(b)The variation of dehydrogenation rate with time;(c)Effect of circulating flow of protective gas on dehydrogenation rate
硅熔體脫氫過程分為5個步驟[35,36]:1)[H]從液態(tài)硅熔體內(nèi)部傳質(zhì)到液態(tài)邊界層;2)[H]從液相邊界層向液氣界面擴(kuò)散;3)在液氣界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)2[H]=H2(g);4)H2(g)擴(kuò)散通過氣體邊界層;5)H2(g)從氣體邊界層向氣相的傳質(zhì)。本研究采用同樣的宏觀動力學(xué)方法研究脫氣過程的控制步驟,計算1級、1.5級和2級動力學(xué)模型,確定控制脫氫的反應(yīng)步驟。三種動力學(xué)模型分別見式1~3。
(1)
(2)
(3)
將實驗中得到的不同精煉時間的除氫率數(shù)據(jù)帶入這些方程,通過繪制這些方程的左邊的氫去除率相關(guān)算式值關(guān)于(A/V)t的函數(shù),確定符合的動力學(xué)模型和斜率即氫的除去速率常數(shù),結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,脫氫實驗數(shù)據(jù)與1.5級反應(yīng)速率理論吻合較好,有很強(qiáng)的對應(yīng)關(guān)系。因此,氫的去除受限于氣液反應(yīng)界面的反應(yīng)速率和其在液態(tài)硅熔體中的傳質(zhì),而不是氣相中的傳質(zhì),而氣泡則是通過增大氣液界面面積的方式來加強(qiáng)氫在液相中的傳質(zhì),因此氣泡強(qiáng)化脫氫是可行的。
圖3 氫去除率相關(guān)數(shù)據(jù)算式 與(V/A)t的線性關(guān)系函數(shù)Fig.3 Linear dependence and(V/A)t for removal of hydrogen from liquid silicon
采用水模型研究氣泡行為對氣體去除的作用機(jī)制,當(dāng)pH值在6以上時,可通過公式4來計算溶解在水溶液中的CO2濃度,當(dāng)開始吹入氬氣后,氣泡會將溶解在水溶液中的CO2帶走,因此可以根據(jù)pH值與吹氣時間之間的關(guān)系,計算出容量傳質(zhì)系數(shù)。
總CO2濃度與pH值的關(guān)系[37]為:
(4)
(5)
(6)
lgK1=-4.6526-506.42/T
(7)
lgK2=-7.5153-838.49/T
(8)
pH=-lg[H+]
(9)
圖4給出的是吹氣管為三根時每一根吹氣管產(chǎn)生的氣泡圖像。在氣體流量較低時(0.25 L/min),氣泡尺寸較??;而在氣體流量較高時(1.25 L/min),氣泡尺寸較大。我們在實驗過程中還發(fā)現(xiàn),在氣體流量較低時,每一根吹氣管產(chǎn)生的氣泡處于分散狀態(tài),而在氣體流量較高時,產(chǎn)生的尺寸較大的氣泡是由三根吹氣管共同產(chǎn)生的,而且數(shù)量明顯變少,也就是說當(dāng)吹氣管根數(shù)為復(fù)數(shù)時,出口的氣泡會合并產(chǎn)生更大的氣泡。
圖4 不同氣體流量下充氣管噴嘴出口處的氣泡變化行為(圖片尺寸∶實際氣泡尺寸=1∶1)Fig.4 Bubbles at the nozzle exit of the inflatable tube at different gas flows
CO2濃度與氬氣吹入時間的關(guān)系如圖5所示。從圖5可以看出,不同吹氣時間的CO2濃度的對數(shù)可連接成一條直線,并且隨著氬氣吹入時間的增加,CO2濃度的對數(shù)下降,帶入到動力學(xué)模型中可以發(fā)現(xiàn),CO2在NaOH溶液中的脫附反應(yīng)符合用一級反應(yīng)動力學(xué)模型:
圖5 不同吹氣流速下CO2濃度與氬氣吹入時間的關(guān)系Fig.5 Relationship between CO2 concentration and argon blowing time at different blowing flow rates
(10)
式10中,[CO2]為CO2的濃度,mol/L;A為氣相液相界面的面積,m2;V為水溶液的體積,m3;k為氣相液相界面處的質(zhì)量傳質(zhì)系數(shù);[CO2]e為CO2在反應(yīng)平衡后的濃度,mol/L。
由于Ar中不含有CO2,此處的[CO2]e=0。最終根據(jù)圖5中直線的斜率,可以得到容量傳質(zhì)系數(shù)kA/V。不同吹氣管參數(shù)下的容量傳質(zhì)系數(shù)kA/V如圖6所示。從圖6a可以看出,在氣體流量Q一定時,當(dāng)吹氣管孔徑d增加時,容量傳質(zhì)系數(shù)kA/V隨之較少,說明當(dāng)吹氣管孔徑增加時,產(chǎn)生的氣泡尺寸也會隨之增加。不同吹氣管孔距s條件下的容量傳質(zhì)系數(shù)kA/V如圖6b所示。從圖6b可以看出,當(dāng)處于吹氣管孔距較大的條件下,在氣體流量較低的范圍內(nèi),吹氣管根數(shù)大于1時的容量傳質(zhì)系數(shù)較單吹氣管的大,而在氣體流量較高的范圍內(nèi),復(fù)數(shù)吹氣管的kA/V較單吹氣管的??;當(dāng)處于吹氣管孔距s較小的條件下,復(fù)數(shù)吹氣管的kA/V較單吹氣管的小。容量傳質(zhì)系數(shù)kA/V與吹氣管根數(shù)n的關(guān)系如圖6c所示。從圖6c可以看出,在氣體流量較低的范圍內(nèi),隨著吹氣管根數(shù)的增加,容量傳質(zhì)系數(shù)也隨之增加;在氣體流量較高,吹氣管根數(shù)大于1時的容量傳質(zhì)系數(shù)要比單吹氣管的小。
圖6 不同吹氣管直徑與分布下的CO2容量傳質(zhì)系數(shù)kA/V隨氣體流量的變化規(guī)律Fig.6 The variation of volume mass transfer coefficient kA/V of CO2 with gas flow for different nozzle diameter and distribution
為了驗證以上的結(jié)論,通過文獻(xiàn)調(diào)研,確定了氣泡尺寸與吹氣管孔徑之間的關(guān)系。當(dāng)吹氣管數(shù)量為1根時,其產(chǎn)生的氣泡尺寸db可以用公式11來表示[38]。
(11)
對于復(fù)數(shù)根吹氣管,每根管出口處氣泡尺寸db可以用公式12描述。
(12)
其中,db代表氣泡的直徑,cm;σL代表表面張力,dyn/cm;d代表吹氣管的孔徑,mm;ρL代表液相的密度,g·cm-3;Q代表氣體的流量,cm3/s;g代表重力加速度,cm·s-2,n代表吹氣管根數(shù)。根據(jù)式11或式12,可以計算出不同吹氣管參數(shù)下的氣泡直徑,計算結(jié)果如圖7所示。
從圖7a可以,隨著吹氣管孔徑的增加,氣泡尺寸增加。而當(dāng)氣體流量一定時,吹氣管產(chǎn)生的較大氣泡會在整體上減少氣相液相界面的面積,那么容量傳質(zhì)系數(shù)也會隨之降低。從圖7b中可以看出,在氣體流量一定時,隨著吹氣管數(shù)量的增加,氣泡的尺寸降低。從公式12可知,吹氣管數(shù)增加,每根吹氣管中的氣體流量降低到Q/n,每根吹氣管出口處的氣泡直徑減小。氣泡合并的原因是吹氣管產(chǎn)生的氣泡尺寸大于吹氣管之間的距離,導(dǎo)致產(chǎn)生的分散氣泡相互觸碰并合并,因此,若要得到分散的小氣泡,就需要吹氣管的孔距小于氣泡直徑,即:
db
(13)
利用公式計算了三根吹氣管每個孔出口處的氣泡尺寸與氣體流量的關(guān)系(圖7c)。從圖7c可以看出,當(dāng)氣體流量從0.2 L/min增加到12.5 L/min,三根吹氣管每個孔出口處的氣泡尺寸db從1.74 cm增加到1.82 cm,呈上升趨勢。因此,采用孔距s=1.5 cm的吹氣管排布方式,吹氣管孔距比氣泡尺寸小,每根吹氣管出口處本應(yīng)分散逸出的氣泡發(fā)生了合并,形成了大氣泡,導(dǎo)致了氣相液相界面面積減??;采用孔距s=2 cm的吹氣管排布方式,在流量較低的情況下,吹氣管孔距比氣泡尺寸大,氣泡不會合并,保持著較大的氣液相界面面積,而在流量較高的情況下生成的氣泡尺寸會大于吹氣管孔距,這時就會發(fā)生小氣泡的合并,產(chǎn)生大氣泡,導(dǎo)致液氣相界面面積的減小。
圖7 氣體流量與吹氣管數(shù)量對氣泡直徑的影響Fig.7 Effects of gas flow and number of blowing tubes on bubble diameter
在實際金屬熔體中吹氣管出口處氣泡直徑的計算公式見式14[39]。
(14)
式14中,dB為氣泡升溫膨脹前的尺寸,cm;σL為表面張力,dyn/cm;d為吹氣管孔徑,mm;ρL為液相密度,g·cm-3;Q為氣體流量,cm3/s;g為重力加速度,cm·s-2;n為吹氣管根數(shù)。
在實際的高溫實驗中,當(dāng)氬氣從氣瓶進(jìn)入熔體后,其溫度從298 K升高到1 823 K,因此產(chǎn)生的氣泡會發(fā)生體積膨脹。而根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程,可以得到:
(15)
式15中,db為氣泡升溫膨脹后的尺寸,cm;Ts為熔體溫度,K;Tg為氬氣進(jìn)入熔體前的溫度,K。據(jù)此,可以計算出不同吹氣管數(shù)量下的氣泡直徑db,如圖8所示。從圖8可以看出,隨著吹氣管數(shù)量n的增加,吹氣管上每個孔出口處氣泡直徑減小。例如,當(dāng)氣體流量為1.25 L/min,隨著吹氣管根數(shù)從1增加到5,每個孔出口處氣泡直徑從3.385 cm減小到3.196 cm。
圖8 不同吹氣管數(shù)量與氣體流量下的氣泡直徑計算值Fig.8 Bubble diameter under different number of blowing tubes n and gas flow
在水模型吹氣行為對氣體雜質(zhì)分離影響的基礎(chǔ)上,針對性設(shè)計了高溫精煉脫氫實驗,結(jié)果如圖9所示。當(dāng)顆粒多晶硅質(zhì)量為50 g、熔煉溫度為1 550 ℃、熔煉時間為1 h、循環(huán)氣體流量為0.6 L/min,采用一根吹氣管向熔體內(nèi)部通氣時,不同通氣流量下熔煉樣品的氫去除率如圖9a所示。從圖9a可以看出,氫去除率隨著通氣流量的增大而上升,在通氣流量達(dá)到1 L/min后保持穩(wěn)定,氫去除率維持在71%左右,說明向熔體內(nèi)部充氣產(chǎn)生氣泡,增加氣液界面積的方式是能夠?qū)γ摎溥M(jìn)行強(qiáng)化的,最佳的吹氣流量為1.0 L/min。當(dāng)顆粒多晶硅質(zhì)量為50 g、熔煉溫度為1 550 ℃、熔煉時間為1 h、循環(huán)氣體流量為0.6 L/min,采用一根吹氣管向熔體內(nèi)部通氣時,不同吹氣管孔徑下熔煉樣品的氫去除率如圖9b所示。從圖9b可以看出,氫去除率隨著吹氣管孔徑的增大而下降,在吹氣管孔徑為3 mm時有最高脫氫率71.15%。吹氣管的孔徑的增加會導(dǎo)致氣泡尺寸的增加,從而從整體上減小了氣液界面積,最佳的吹氣管孔徑為最小的3 mm。當(dāng)顆粒多晶硅質(zhì)量為50 g、熔煉溫度為1 550 ℃、熔煉時間為1 h、循環(huán)氣體流量為0.6 L/min、吹氣管的孔徑為3 mm、孔距為4 cm時,不同吹氣管數(shù)量下熔煉樣品的氫去除率如圖9c所示。從圖9c可以看出,氫去除率隨著吹氣管根數(shù)的增加而上升,在吹氣管為5根時有最高脫氫率76.35%)。吹氣管數(shù)量的上升會導(dǎo)致氣泡尺寸的減小,從而從整體上增大了氣液界面積,最佳吹氣管為的5根。當(dāng)顆粒多晶硅質(zhì)量為50 g、熔煉溫度為1 550 ℃、熔煉時間為1 h、循環(huán)氣體流量為0.6 L/min、吹氣管的孔徑為3 mm、根數(shù)為5根時,不同吹氣管孔距下熔煉樣品的氫去除率如圖9d所示。從圖9d可以看出,氫去除率隨著吹氣管孔距的增大而上升,以4 cm為分水嶺,小于4 cm時維持在73%左右,當(dāng)大于4 cm時則維持在76.35%左右。吹氣管孔距小于氣泡尺寸時,會導(dǎo)致氣泡的合并,從而從整體上減小了氣液界面積,最佳的吹氣管孔距為4 cm。
圖9 硅熔體氣泡強(qiáng)化熔煉條件對脫氫速率的影響規(guī)律:(a)氣體流量的影響;(b)吹氣管直徑的影響;(c)吹氣管根數(shù)的影響;(d)吹氣管孔距的影響Fig.9 Effects of bubble enhanced refining conditions on hydrogen removal rate of silicon melt:(a)Effects of gas flow;(b)Effects of blowing tube aperture;(c)Effects of number of blowing tubes;(d)Effects of hole distance of blowing tubes
以上的結(jié)果都均可驗證水模型分析的準(zhǔn)確性。
1)在高溫循環(huán)保護(hù)氣氛精煉顆粒多晶硅的過程中,脫氫過程符合1.5級動力學(xué)模型,即脫氫受限于液相中的傳質(zhì)與氣液界面處的反應(yīng)速率,驗證了氣泡強(qiáng)化脫氫的可行性。除氫率隨著熔煉溫度的上升而上升、隨著熔煉時間的延長而上升,超過50 min后保持穩(wěn)定;隨著循環(huán)流量的增加而上升,在流量達(dá)到0.6 L/min后變化不大;
2)水模型的實驗結(jié)果表明:吹氣管孔徑固定時,隨著通氣流量的上升,氣泡直徑上升,容量傳質(zhì)系數(shù)也上升;通氣流量固定時,隨著吹氣管孔徑的增加,氣泡直徑上升,容量傳質(zhì)系數(shù)則下降;吹氣管孔徑、吹氣流量固定時,隨著吹氣管通氣管根數(shù)的增加,單根吹氣管產(chǎn)生的氣泡直徑和容量傳質(zhì)系數(shù)下降,而當(dāng)吹氣管孔距小于氣泡直徑時,氣泡會發(fā)生合并,導(dǎo)致容量傳質(zhì)系數(shù)下降。
3)硅熔體高溫吹氣脫氫實驗表明:隨著通氣流量的增加,除氫率上升;隨著吹氣管孔徑的增加,除氫率則下降;隨著吹氣管根數(shù)的增加,除氫率上升;當(dāng)吹氣管孔距大于4 cm時,除氫率保持在76.35%左右,小于4 cm時,除氫率保持在72.94%左右;氣泡能夠有效強(qiáng)化脫氫,并且與水模型的分析相吻合。