吳 濤 葛建邦 王明涌

(1.北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京 100083；2.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

自2004年石墨烯首次被制備以來，其獨特的物化性質(zhì)(如表面、電子、光學(xué)、機(jī)械等特性)引發(fā)了人們對這種二維材料的研究熱潮，GEIM和NOVOSELOV也由此獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎[1-3]。在石墨烯之后，過渡金屬硫化物(TMDs)、黑鱗(BP)、六方氮化硼(h-BN)、硼烯、硅烯等類石墨烯材料也廣受人們關(guān)注。迄今為止，已有超過1 500種二維材料被報道，晶體類型超過30種。這些二維材料主要是由層與層之間的弱范德華力連接的，因此可通過機(jī)械剝離法進(jìn)行剝離[4-7]。碳化物由于原子之間結(jié)合強(qiáng)度高，二維碳化物材料很難通過傳統(tǒng)機(jī)械剝離法進(jìn)行制備。在2011年，GOGOSTI等意外發(fā)現(xiàn)Ti3AlC2可以通過HF選擇性刻蝕Al層來制備一種新型二維碳化物材料Ti3C2[8]。后續(xù)研究表明，多種二維碳化物材料均可以這種酸刻蝕方式來制備，且這類材料主要通過刻蝕MAX相來實現(xiàn)，這類二維材料因此被稱為MXenes[9]。

MXenes結(jié)構(gòu)式一般為Mn+1XnTx，其中，M為前過渡金屬元素(Ti、V、Nb、Ha、Ta、Mo等)，X為元素C或N，Tx為由液相刻蝕而引入的陰離子表面官能團(tuán)(如HF酸刻蝕中，表面官能團(tuán)Tx由—O、—OH和—F組成)，其中M元素和X元素源于前驅(qū)體MAX相[10]。除去高比表面積這一本征優(yōu)點，MXenes具備優(yōu)異的導(dǎo)電性及親水性。Ti3C2Tx的導(dǎo)電性最為出眾，最高可達(dá)20 000 S/cm，其應(yīng)用研究也最為廣泛[10，11]。更重要的是，前驅(qū)體MAX相種類豐富，結(jié)構(gòu)多樣，表面官能團(tuán)也可通過在刻蝕過程中引入不同陰離子而進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此，不同于其他二維材料，MXenes具備極強(qiáng)的可調(diào)控性，也表現(xiàn)出多樣的物理化學(xué)性質(zhì)，在能源、催化、傳感器、電磁屏蔽、光學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[12，13]。MXenes在近些年的發(fā)展極為迅速，受到研究者的廣泛關(guān)注，目前已報道的MXenes種類超過40種，且仍在不斷增長中。MXenes性質(zhì)與前驅(qū)體MAX相及刻蝕方法息息相關(guān)[14]。基于此，本文簡要綜述了MAX相和常用刻蝕方法(主要為氟酸刻蝕和無氟刻蝕)對MXenes合成性質(zhì)的影響，并結(jié)合MXenes的發(fā)展需求對制備方法進(jìn)行了評述。

1 前驅(qū)體MAX相

碳化物陶瓷材料由于高熔點、高硬度及強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性而被用于高溫抗氧化部件、高溫耐腐蝕涂層及切割工具。1967年，NOWOTNY課題組首次合成Ti3SiC2，隨后報道了一系列具有密排六方結(jié)構(gòu)的碳化物(Ti2GaC、V2AlC、Nb2InC、Cr2AlC、Ti3GeC2等)[15，16]。2000年，BARSOUM等發(fā)表綜述，首次將此類材料定義為Mn+1AXn，也稱MAX相。三元化合物Mn+1AXn是層狀的陶瓷材料，其中M是前期過渡金屬，A是ⅢA或ⅣA族元素，如Al、Si、In、Ga、Ge、Sn等，X為C或者N，以C元素為主，n等于1～4。MAX相晶體為六方晶系，結(jié)構(gòu)空間群為P63/mmc，由Mn+1Xn層和A原子層交錯構(gòu)成，其中X原子層被M原子層包裹呈“三明治”結(jié)構(gòu)[17-19]。Mn+1AXn體系中不同n值決定了每兩個A層之間的M層數(shù)，包括211、312、413等結(jié)構(gòu)，如圖1a所示?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)MAX相近80余種，其中包括近60余種211相、10種312相、8種413相和1種514相。

圖1 從MAX相到MXenes的刻蝕過程[20]Fig.1 Etching processes of MAX phases for the preparation of MXenes[20]

在MAX相中，M—X鍵較為穩(wěn)定，而M—A鍵較弱，因此可通過選擇性刻蝕M—A鍵除去A原子層來獲得二維層狀MXenes材料(圖1b)。常用的刻蝕劑為HF酸溶液，這種方法所得到的MXenes的表面官能團(tuán)主要有—O、—OH和—F組成(M、A、X和T的元素組成見圖1c)。經(jīng)清洗后，MXenes的Zeta電位區(qū)間約為-30 mV，這說明MXenes層與層之間存在較強(qiáng)的靜電斥力，可以在水中形成穩(wěn)定的膠體溶液。需要說明的是，MAX相的合成方法主要為燒結(jié)法，即將金屬粉末與碳粉按照一定比例固相燒結(jié)而成，燒結(jié)溫度一般為1 400～1 600 ℃。為了制備更為穩(wěn)定的MXenes，一般燒結(jié)過程中Al的比例會過量(摩爾百分?jǐn)?shù)過量約10%～20%)，一方面用于彌補高溫反應(yīng)時Al的揮發(fā)，另一方面，提高Al含量后，刻蝕所得到的MXenes晶格缺陷更少，也更為穩(wěn)定[21-23]。

MAX相可由兩種不同種類M過渡元素合成，這類雙過渡金屬MAX相仍保持原來P63/mmc空間群結(jié)構(gòu)。以Ti3AlC2和TiCr2AlC為例，經(jīng)刻蝕后，前者為“Tx-Ti-C-Ti-C-Ti-Tx”層狀三明治結(jié)構(gòu)，而后者變?yōu)椤癟x-Cr-C-Ti-C-Cr-Tx”層狀結(jié)構(gòu)，如圖2a所示。其他雙過渡金屬MAX相還有TiNbAlC、VCrAlC2、TiVAlC2、TiCr2AlC2及TiMo2AlC2等，經(jīng)刻蝕可得到相應(yīng)的MXenes材料(TiNbCTx、TiMo2C2Tx或TiCr2C2Tx等)。一般來說，單種M過渡金屬所得到的MXenes呈現(xiàn)金屬導(dǎo)電性。二元M過渡金屬所得MXenes則表現(xiàn)出半金屬或半導(dǎo)體導(dǎo)電性，二元M金屬之間的電負(fù)性相差越大，MXenes更易表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)。通過控制表面官能團(tuán)種類及含量，可進(jìn)一步調(diào)控這類MXenes材料的半導(dǎo)體禁帶寬度[12]。

在2017年，JOHANNA等發(fā)現(xiàn)了一種新型雙過渡金屬MAX相(In-plane MAX，也即i-MAX)。不同于上述六方“三明治”結(jié)構(gòu)(Out-of-plane MAX相)，i-MAX為單斜晶體，空間結(jié)構(gòu)群為C2/c(#15)，M1和M2金屬原子在同一層交替存在，經(jīng)刻蝕Al層后得相應(yīng)i-MXenes材料，其結(jié)構(gòu)見圖2b。這類i-MAX的形成必須滿足四個條件：1)M1和M2過渡金屬的比例為2∶1；2)M1和M2的原子大小差異大于0.2 ?(M2>M1)；3)滿足理想成鍵軌道的電子布局；4)足夠小的A原子。目前已有32種i-MAX被合成，包括(Mo2/3Sc1/3)2AlC、(Cr2/3Sc1/3)2AlC、(Cr2/3Y1/3)2AlC、(Mo2/3Y1/3)2AlC、(V2/3Zr1/3)2AlC、(V2/3Sc1/3)2AlC等。此外，經(jīng)過調(diào)控過渡金屬M2，可使M2和A元素在刻蝕過程中被去除，形成帶有規(guī)律空位的i-MXenes結(jié)構(gòu)。以(Mo2/3Sc1/3)2AlC為例，該MAX相中Sc和Al元素均可被HF酸刻蝕，由此得到具備有序空位的層狀Mo1.33C結(jié)構(gòu)[24](圖2c)。

圖2 基于前驅(qū)體MAX相制備MXenes的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略[24]Fig.2 The structure regulation strategy of MXenes prepared based on MAX precursors[24]

此外，固溶體策略也是一個調(diào)控MXenes性質(zhì)的方法，一般通過對M和X位點進(jìn)行固溶替換(圖2d和2e)。HAN等用Nb、V原子固溶替換Ti2CTx和V2CTx中的Ti原子和V原子，合成制備了系列光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)可控的二元Ti2-yNbyCTx，Ti2-yVyCTx和V2-yNbyCTx。BARSOUM等用Ta原子固溶替換Ti3AlC2相中的Ti原子，合成了系列(Ta1-xTix)3AlC2及對應(yīng)的MXenes材料。通過用AlN替換燒結(jié)過程中的C粉，GOGOSTI等合成了Ti3AlCN及對應(yīng)的Ti3CNTx相。另外，也可通過A位點固溶來進(jìn)一步弱化M—A鍵強(qiáng)度，使其更易于刻蝕。XIE等合成了Ti3Si0.75Al0.25C2和Ti3Si0.1Al0.9C2相，雙A位點原子使得A層原子與M金屬層更易分離，通過超聲就可剝離制備MXenes材料[25-28]。

2 制備MXenes的刻蝕方法

自2011年首次發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx這一MXene材料以來，大部分已報道的MXenes材料由HF酸刻蝕MAX相得到。雖然HF酸刻蝕能力強(qiáng)，可制備多種MXenes材料，但仍有不可避免的缺陷，主要在以下幾個方面：1)HF酸腐蝕性強(qiáng)、危險性高，對刻蝕過程中的操作要求很高，刻蝕后的廢液不易處理；2)HF酸刻蝕能力過強(qiáng)，長刻蝕時間會使得到的MXenes材料充滿晶格缺陷，在水溶液中會很快氧化失效，無法長期使用；3)HF酸刻蝕后MXenes材料表面基團(tuán)包含大量—F，使得MXenes電導(dǎo)率下降，后續(xù)應(yīng)用中表現(xiàn)受限。基于以上因素，研究人員開發(fā)了各種濕法刻蝕手段，包括弱氟刻蝕及無氟刻蝕[29]，下面就幾種常見刻蝕方法進(jìn)行介紹。

2.1 HF酸刻蝕法

HF酸刻蝕法由于刻蝕能力強(qiáng)而成為前期制備MXenes的主要方法，也適用于制備大批量MXenes材料。然而，該方法由于腐蝕強(qiáng)、危險性高而逐步被其他方法替代，近年來關(guān)于該法的研究已鮮有報道。由于不同MAX相中M—A鍵的結(jié)合能力不同，HF酸刻蝕時的HF酸濃度、反應(yīng)溫度和時間也有所不同。如 HF濃度一般在10%～50%，不同HF濃度下所需反應(yīng)時間不同，過低HF濃度往往導(dǎo)致刻蝕不徹底。在刻蝕中，一般需將MAX樣品緩慢加入一定量的HF溶液中，以避免刻蝕反應(yīng)劇烈發(fā)生。以Ti3AlC2為例，通過控制反應(yīng)時間和HF濃度，在室溫就可得到多層Ti3C2Tx。反應(yīng)結(jié)束后，將HF酸及反應(yīng)產(chǎn)物洗去，再經(jīng)TMAOH或DMSO插層，剝離后得到單層或幾層Ti3C2Tx[30]。過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

Ti3AlC2+3HF=Ti3C2+AlF3+3/2 H2

(1)

Ti3C2+2HF=Ti3C2F2+H2

(2)

Ti3C2+2H2O=Ti3C2(OH)2+H2

(3)

Ti3C2(OH)2=Ti3C2O2+H2

(4)

經(jīng)核磁共振分析，這種方法刻蝕后得到的MXenes材料表面官能團(tuán)多由—F、—OH和—O組成，所得到的MXenes材料以類手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)居多(圖3)。

圖3 手風(fēng)琴狀Nb4C3Tx MXenes材料[31]Fig.3 Accordion-like Nb4C3Tx MXenes[31]

2.2 弱氟刻蝕法

考慮到高濃度HF的危險性，GHIDIU課題組開發(fā)了弱氟刻蝕法，主要包括原位生成HF刻蝕和原位解離HF刻蝕[32]。前者是將氟化物鹽(如 NaF、KF 或 LiF)與硫酸或鹽酸混合，在溶液中原位反應(yīng)生成HF(反應(yīng)5)；后者使用NH4HF2為刻蝕劑，NH4HF2可解離出少量HF。這兩種方法可取代強(qiáng)腐蝕性的 HF，其刻蝕機(jī)理與HF 酸刻蝕法類似，但可以避免處理過量的HF酸。

對于原位生成HF刻蝕法，其優(yōu)勢還在于陰離子(如氧離子、氯離子)在MXenes中的原位插入，所得到的MXenes層間距比50%濃度HF酸蝕刻條件下的MXenes層間距大約0.28 nm。此外，這種低濃度HF酸蝕刻方法降低了HF對MXene的損傷，可得到高質(zhì)量的MXenes，在制備MXenes過程中也更為安全。但這種刻蝕方法往往需要在高溫下和更長的蝕刻時間來實現(xiàn)。反應(yīng)方程式見式5。

LiF+HCl=HF+LiCl

(5)

與原位生成HF法類似，經(jīng)NH4HF2刻蝕后的MXenes材料被溶液中NH4+和NH3分子插層，導(dǎo)致層間距擴(kuò)大。擴(kuò)層后的MXenes材料有利于大離子如“Na+”和“K+”的嵌入。此外，由于具備足夠的氧化還原位點，用NH4HF2蝕刻的MXenes材料適宜作為超級電容器電極材料[33]。

2.3 堿液刻蝕法

Ti3AlC2+OH-+5H2O=Ti3C2(OH)2+

(6)

Ti3AlC2+OH-+5H2O=Ti3C2O2+

(7)

2.4 熔鹽化學(xué)刻蝕法

2019年，HUANG等提出了一種在高溫路易斯酸氯化物熔鹽(ZnCl2或CuCl2等)中通過還原反應(yīng)將MAX相中A位原子刻蝕的方法，制備了多種MXenes材料，且從熱力學(xué)上預(yù)測并驗證了熔鹽刻蝕法的適用范圍[35，36]。與傳統(tǒng)水溶液法不同，熔鹽刻蝕是指在高溫熔鹽條件(550～750 ℃)下利用熔鹽將A位原子轉(zhuǎn)化成易揮發(fā)的氯化物(如AlCl3和SiCl4)，實現(xiàn)了有效快速刻蝕(反應(yīng)機(jī)理見式8～11)。這種方法保留了MAX相原有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，目前被驗證可被刻蝕的A位原子主要有Al、Si、Ga等。

Ti3AlC2+1.5ZnCl2=Ti3ZnC2+0.5Zn+AlCl3

(8)

Ti3AlC2+2.5ZnCl2=Ti3C2Cl2+2.5Zn+

AlCl3

(9)

Ti3SiC2+2CuCl2=Ti3C2+2Cu+SiCl4

(10)

Ti3C2+CuCl2=Ti3C2Cl2+Cu

(11)

在ZnCl2熔鹽中，ZnCl2的含量對于MXenes的形成有重要影響。以Ti3AlC2在550 ℃中ZnCl2的刻蝕為例，當(dāng)前者與后者摩爾比為1.5時，反應(yīng)生成可揮發(fā)的AlCl3，刻蝕后產(chǎn)物多為Ti3ZnC2；當(dāng)前者與后者摩爾比為6時，Ti3ZnC2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Ti3C2Cl2，反應(yīng)過程見反應(yīng)8和反應(yīng)9，反應(yīng)機(jī)理圖見圖4。而對于CuCl2體系，刻蝕溫度為750 ℃，以Ti3SiC2為例，其反應(yīng)過程為暴露在Ti3C2亞層中與Ti結(jié)合較弱的Si原子被Lewis酸Cu2+氧化成Si4+，形成揮發(fā)性SiCl4相，并伴隨Cu2+還原為Cu金屬，最終制備得到Ti3C2Tx[38]。

圖4 Ti3AlC2的熔鹽刻蝕策略[37]Fig.4 Molten salt etching strategy for Ti3AlC2[37]

在上述反應(yīng)過程中，所得MXenes的表面官能團(tuán)多為—Cl。KAMYSBAYEV等基于以上熔鹽刻蝕策略開發(fā)了調(diào)控表面官能團(tuán)的通用方法[39]。他們首先對Ti2AlC、Ti3AlC2和Nb2AlC在600 ℃的熔融CdCl2或CdBr2中進(jìn)行刻蝕反應(yīng)，得到具備—Cl或—Br表面官能團(tuán)的MXenes材料；然后將所制備MXene浸入到CsBr/KBr/LiBr中，通過添加Li2O、Li2S、Li2Se和Li2Te，即可實現(xiàn)表面官能團(tuán)的替換(—O、—S、—Se和—Te)。更有意思的是，通過添加LiH和NaNH2，可以清除MXenes表面官能團(tuán)。盡管熔鹽法可制備種類豐富的MXenes相，但其過高的工作溫度仍是一個需要考慮的問題。

2.5 鹵素刻蝕法

RICHARD等開發(fā)了一種鹵素刻蝕方法，使用鹵族元素如(Br2、I2、ICl和IBr)實現(xiàn)了對Ti3AlC2的刻蝕。用鹵素元素處理Ti3AlC2時，形成鹵化鋁和二維Ti3C2Xn(X=Br，I，Cl)。反應(yīng)過程蝕刻均勻，通過添加C6H12可分離反應(yīng)副產(chǎn)物，得到純化后的MXene。該方法可調(diào)控MXenes表面鹵素官能團(tuán)[40]。此外，SHI等用I2進(jìn)行刻蝕Ti3AlC2，經(jīng)鹽酸清洗后制備出了具有富—O和—I表面官能團(tuán)和完整晶格結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx。這種MXenes在水中具有良好的穩(wěn)定性，也是超級電容器的優(yōu)良電極材料[41]。

2.6 電化學(xué)刻蝕法

MXenes可通過電化學(xué)刻蝕來制備，這也是一種有效的無氟策略。Ti2CTx可以通過使用低濃度HCl作為電解質(zhì)對Ti2AlC進(jìn)行電化學(xué)蝕刻來制備。在這種方法中，以Ti2AlC為陽極進(jìn)行刻蝕，部分鈦也發(fā)生陽極溶解，導(dǎo)致部分碳出現(xiàn)在MXene表面。這個方法所制備Ti2CTx的表面官能團(tuán)由—Cl、—O和—OH組成。SHEN等[29]提出了一種熔鹽電化學(xué)刻蝕制備Ti2CTx的方法。采用LiCl-KCl為電解質(zhì)，在450 ℃下將Ti2AlC和Ti2SiC作為陽極刻蝕，在24 h后制備出Ti2CCl2材料。此外，通過添加Li2O和Li2S，表面官能團(tuán)可將—Cl表面官能團(tuán)原位改為—O或—S，這大大縮短了修飾步驟，豐富了表面官能團(tuán)的種類。其中，含有—O表面官能團(tuán)的Ti3C2Tx作為電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的超級電容器性能。

3 結(jié)論與展望

MXenes的獨特性質(zhì)及在各個領(lǐng)域中巨大的應(yīng)用潛力，使其在近些年備受研究人員關(guān)注。不同于其他二維材料，MXenes可以大批量生產(chǎn)，有望實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。MXenes的成分結(jié)構(gòu)主要受前驅(qū)體MAX的影響，盡管有超過40種MXenes被報道，但目前尚存在多種MAX相因過于穩(wěn)定而難以被刻蝕制備MXenes，這是MXenes材料發(fā)展的主要瓶頸之一。除此之外，MXenes在水溶液或空氣中易氧化失效，一般來講，MXenes尺寸越大，缺陷越少，MXenes就越穩(wěn)定。因此，需要在制備時進(jìn)一步優(yōu)化合成條件，提高M(jìn)Xenes材料的穩(wěn)定性。目前常用HF酸刻蝕法存在酸危廢液、操作難度高等缺點，弱氟刻蝕仍未避免氟的應(yīng)用，所報道的無氟刻蝕方法雖避免了氟酸的應(yīng)用，但存在成本高、效率低等問題。因此，如何開發(fā)綠色安全的低成本MXenes制備技術(shù)是其發(fā)展的另一難題。