高皓天，劉大偉

(華中科技大學電氣與電子工程學院，湖北 武漢 430074)

當前世界人口迅速增長，糧食是維持人類長期發(fā)展的必要條件。氮肥作為糧食生產(chǎn)中極為重要的養(yǎng)物質，工業(yè)上通常使用“哈伯-博世(Haber-Bosch)法”進行工業(yè)固氮，進而大量合成氮肥。然而，這種人工固氮的方式極度依賴化石燃料資源，并且容易導致嚴重的環(huán)境問題[1]。本文通過大氣壓納秒脈沖等離子體，嘗試提出解決人類固氮難題的新思路、新方法。

大氣壓納秒脈沖等離子體的產(chǎn)生與應用是當前等離子體領域的熱點問題，也是等離子體應用于日常生活的熱門首選。等離子體本身即具有廣闊的應用前景，目前已知的應用領域包括人工固氮、促進植物生長、表面處理、空氣凈化、傷口愈合、癌細胞殺滅等[1-7]。

納秒脈沖電源對于驅動等離子體發(fā)生裝置有著獨特的優(yōu)勢。不同于直流或交流的放電形式，脈沖放電在上升沿期間，放電電極上將會有更高的折合場強[8]。短時間、高強度的折合電場能夠促使電子迅速獲得能量而其他質量較大的粒子仍舊保持室溫，高能電子在等離子體活動過程中起著至關重要的作用[9]?？諝庵械牡獨狻⒀鯕獾仍谕ㄟ^放電區(qū)域時，與等離子體反應生成溶于水的硝酸根、亞硝酸根、銨根等物質，最終被收集在一起。

實現(xiàn)高壓脈沖電源的開關往往分為快速固體開關和氣體開關。通過固體開關實現(xiàn)脈沖電源的搭建，其優(yōu)勢在于可以對電路的觸發(fā)進行精確控制，電路負載能力較強，其缺點在于往往需要復雜的電路拓撲以及多個固體開關之間的觸發(fā)信號相互配合[10]。因此，基于固體開關的高壓脈沖電源往往成本較高，且具備一定的響應時間，其上升沿、脈寬都不甚理想[10]。通過氣體開關實現(xiàn)的脈沖電源，其成本較低(低于2000元人民幣)，電路拓撲簡單，盡管不能精確控制電路觸發(fā)，但是具備一定的參數(shù)調節(jié)空間，可以通過調節(jié)輸入和元件參數(shù)，改變輸出電壓的頻率、脈沖電壓峰值等參數(shù)。本文基于Cockcroft-Walton倍壓整流電路和氣體開關，設計了一套簡單、實用、低成本的大氣壓納秒脈沖等離子體發(fā)生裝置，其峰值電壓為10 kV，上升沿為26 ns(10%～90%)，脈寬為180 ns(半峰寬)，脈沖重復頻率為1kHz。通過該脈沖電源的驅動，在25 cm×25 cm×2 cm的空間內(nèi)得到了均勻的低溫等離子體，并以此實現(xiàn)了人工固氮。

1 實驗裝置與參數(shù)設置

圖1展示了脈沖電源的原理圖。整個脈沖電源由一個交流電源輸入、四級Cockcroft-Walton倍壓整流電路、限流電阻、充電電容和一個火花隙空氣開關組成。倍壓整流電路由8個高壓陶瓷電容器(500 pF，20 kV，CCG81-2U)和8個二極管組成(20 kV,5 mA,2CL77A)。充電電容通過火花隙進行放電，整個火花隙的底座使用3D打印機采用光敏樹脂打印。該火花隙電極由兩個不銹鋼圓頭螺絲組成，其間隙在0～8 mm之間可調。整個脈沖電源被封裝在3D打印的光敏樹脂盒當中。電源的所有組成部件均購買自淘寶網(wǎng)(https://www.taobao.com/)，總成本約為1500元。脈沖電源放電過程中的電壓電流波形由電壓探頭(Tektronix P6015A)和電流探頭(Pearson Electronics current Monitor 6585)進行測量，由探頭連接到示波器(Tektronix MDO3012)進行顯示。

圖1 脈沖電源的原理圖Fig.1 Schematic diagram of pulse power generator

圖2展示了用于低溫等離子體固氮實驗的線板裝置。高壓電極為鋼絞線，直徑為0.3 mm；接地電極為不銹鋼板，厚度為0.5 mm，高壓電極與地電極交替分布。整個放電系統(tǒng)的截面積為25 cm×25 cm。我們使用了數(shù)碼相機(尼康D800)拍攝放電的照片，相機鏡頭為AF-S 16～35 mm,f/4G ED VR鏡頭，照片曝光時間為0.1 s。

圖2 用于低溫等離子體固氮實驗的線板裝置Fig.2 Line plate device for nitrogen fixation experiment with low temperature plasma

為模擬實際工業(yè)生產(chǎn)中的固氮過程，我們采用如圖3所示的裝置進行等離子體人工固氮實驗。實驗過程中，為了實現(xiàn)對環(huán)境濕度的控制，我們使用氣溶膠發(fā)生器(匯分3321)將自來水輸出為直徑2 μm的氣溶膠微粒；氣溶膠從頂部向下噴出，經(jīng)過線板裝置并最終被收集于底部的收集皿。每次實驗完成后，使用空氣干燥器(格力DH40EF)將云室的濕度恢復至初始狀態(tài)。

圖3 等離子體人工固氮裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of artificial nitrogen fixation device based on plasma

2 實驗結果與討論

2.1 納秒脈沖電源的輸出

圖4展示了納秒脈沖電源的電壓和電流輸出。輸入端交流電源的幅值為1.25 kV(10 kHz)，限流電阻R1為5 MΩ，充電電容C5為250 pF，火花隙間距設置為0.6 mm。倍壓整流電路的最大直流電壓輸出可根據(jù)式(1)求得[11]。

(1)

式中f=10 kHz,C=C9=250 pF,n=4，IC為倍壓整流電路提供給負載的充電電流。在理想條件下，當充電電流為0或負載的阻抗為無窮大時，最大輸出電壓VDC,max=10 kV。而輸出電流取決于負載類型。在本文提及的應用場景當中，最大輸出電壓在7～9.5 kV之間。以400 Ω電阻為負載時，直流電壓輸出VO約為8 kV。典型的電阻負載電壓和負載電流波形如圖4(a)和圖4(b)所示。負載的峰值電壓約為5～6 kV，電壓上升沿(10%～90%峰值電壓)為26 ns，脈沖寬度(半峰寬)為61 ns，脈沖的重復頻率為1 kHz，峰值電流約為12 A。

輸入端交流電源提供的功率為18.81 W。負載電阻上消耗的功率WL為5.51 W，占總功率的31%?；鸹ㄏ堕_關消耗的功率WG為2.76 W，占總功率的14.7%。充電電阻R1消耗的功率WR為7.74 W，占總功率的41.1%，剩余的2.80 W為倍壓整流電路的損耗和線損。

2.2 脈沖等離子體固氮

如圖5所示，納秒脈沖電源驅動的等離子體線板裝置在放電時，能夠在25 cm×25 cm×2 cm的空間內(nèi)產(chǎn)生均勻的大氣壓低溫等離子體放電。該等離子體放電的電壓電流波形如圖6所示，電壓脈沖上升沿約24 ns，脈沖寬度為150 ns，脈沖重復頻率為1 kHz?；鸹ㄏ秾⒊潆婋娙葜写鎯Φ碾姾梢淮涡葬尫藕螅妷貉杆傧陆?，但仍舊存在剩余電荷，電壓迅速降低到一定數(shù)值后將緩緩下降；隨后，火花隙迅速導通，電壓在數(shù)十納秒的時間之內(nèi)增加至接近6 kV。高壓線電極與接地金屬板電極之間始終存在很強的電場。

t/ms

t/ms圖4 (a) 典型的電阻負載電壓電流波形;(b) 典型的電阻負載電壓電流波形(單個脈沖)Fig.4 (a) Voltage and current waveforms of typical resistive loads;(b)Voltage and current waveforms of typical resistive loads(single pulse)

圖5 線板裝置納秒脈沖等離子體放電Fig.5 Discharge process of nanosecond pulsed plasma

t/ms

t/ns圖6 (a) 典型的線板負載電壓電流波形；(b) 典型的線板負載電壓電流波形(單個脈沖)Fig.6 (a)Voltage and current waveforms of typical plasma loads;(b)Voltage and current waveforms of typical plasma loads(single pulse)

實驗裝置的整體結構如圖3所示，我們采用尺寸為1.5 m×1.5 m×1.5 m的云室進行等離子體人工固氮實驗。我們使用氣溶膠發(fā)生器從云室上方通入水霧，水霧從正上方通過線板放電裝置，空氣作為固氮的原材料和工作氣體，最終被收集于云室底部的收集皿中。實驗進行的時間總計為十分鐘。氣溶膠發(fā)生器的氣體流量為300 L·h-1，耗水量為2.5 L·h-1。

采用草酸鈦鉀比色法測定H2O2的生產(chǎn)率，分析儀器采用UV-2550型分光光度計(SHIMADZU)，最大吸收波長為385 nm，pH=3。

采用吸收光譜法測定硝酸根離子和銨根離子的生產(chǎn)率，分析儀器采用紫外分光光度計(SpectraMaxM4，SRI 8610C GC)。

低溫等離子體應用于人工固氮的實驗結果如圖7所示。

圖7 低溫等離子體應用于人工固氮結果Fig.7 Experimental results of artificial nitrogen fixation by low temperature plasma

O2+e-→e-+2O

(1)

H2O→H+OH

(2)

激發(fā)態(tài)的N2與空氣中的O2、氧原子、羥基發(fā)生反應，生成中間反應的產(chǎn)物[14]。

N2(v)+O→NO+N

(3)

N+O2→NO+O

(4)

N+OH→NO+H

(5)

NO+O→NO2

(6)

隨后這些中間產(chǎn)物在氣相環(huán)境中可以繼續(xù)被氧化，生成最終產(chǎn)物HNO3和HNO2。

NO+OH→HNO2

(7)

NO2+OH→HNO3(g)

(8)

2OH→H2O2(g)

(9)

NO+H2O2(g)→HNO2(g)+OH

(10)

NO2+H2O2(g)→HNO3(g)+OH

(11)

HNO2(g)→HNO2(aq)

(12)

HNO3(g)→HNO3(aq)

(13)

(14)

(15)

3 結論

本文研制了一種結構簡單、成本低廉的納秒脈沖電源，該電源由Cockcroft-Walton倍壓整流電路、充電電容器和火花氣隙開關組成。該納秒脈沖電源可產(chǎn)生峰值電壓9 kV、電壓上升時間25 ns、脈寬61 ns、脈沖頻率1 kHz的高壓脈沖。我們還計算了電阻負載下，電路中各個元件上消耗的電功率。

利用該納秒脈沖電源，產(chǎn)生了體積為25 cm×25 cm×2 cm的大氣壓均勻等離子體。利用空氣和水作為原材料，使得水霧通過等離子體后凝結在正下方的培養(yǎng)皿當中，實現(xiàn)大氣壓低溫等離子體人工固氮的過程。等離子體與空氣、水霧之間的相互作用有望實現(xiàn)安全、綠色、高效的人工固氮過程。