于聲波，白茹，陳云*

內(nèi)蒙古蒙牛乳業(yè)（集團）股份有限公司（呼和浩特 011517）

濃縮乳是一種利用不同的工藝技術(shù)將生乳中的原有部分水分除去而得到的產(chǎn)品。由于濃縮乳在生產(chǎn)過程中除掉了生乳中原有的水分，使得生乳的體積大大減小，從而減小了倉儲及運輸成本[1]。

多效降膜蒸發(fā)法是現(xiàn)在最常用的濃縮方法，可將牛奶濃縮總固形物含量為50%～90%。Ramirez等[2]在整體分析歐洲國家乳品工業(yè)能源消耗和能源效率后得出，牛奶的濃縮和制粉是整個乳品工業(yè)中能源消耗最大的工序。同時在蒸發(fā)過程中，過高的溫度破化了牛奶中原有的各種熱敏性營養(yǎng)物質(zhì)和對溫度敏感的芳香物質(zhì)。使用超濾（Ultrafiltration，UF）或反滲透（Reverse osmosis，RO）濃縮技術(shù)也可以在某種程度上實現(xiàn)牛奶的濃縮[3]，但使用壓力較高，能源消耗巨大。

與上述方式不同，正滲透（Forward osmosis，F(xiàn)O）技術(shù)是利用半透膜兩側(cè)溶液不同的滲透壓產(chǎn)生的滲透壓差進行分離和濃縮，無需引入額外的能量形式，不需要加熱牛奶，盡可能地保留牛奶中的熱敏性營養(yǎng)物質(zhì)和風(fēng)味物質(zhì)[4-5]，是一種能源消耗更少、能源效率使用更高、環(huán)境友好的一種濃縮分離技術(shù)。目前FO技術(shù)在食品工業(yè)上已有所研究與應(yīng)用。Rodriguez-Saona等[6]報道利用60 brix玉米糖漿作為汲取液，室溫下將紅蘿卜提取液從1.1 brix提升至5.5 brix。Babu等[7]報道利用4 mol·L-1NaCl溶液作為汲取液，也將菠蘿汁從12 brix濃縮至60 brix。Nayak等[8]報道使用6 mol·L-1NaCl溶液作為汲取液，將花青素提取物從2 brix提升至52 birx。同樣在他們的研究中還嘗試了濃縮甜菜汁、菠蘿汁以及葡萄汁[9]。但由于乳制品的特殊性，受到膜材料特性、汲取液選擇、膜清洗效率、實現(xiàn)無菌性困難等因素影響，F(xiàn)O技術(shù)在乳品領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于摸索階段，故此次試驗通過對影響FO膜濃縮效率的各種因素進行研究，得出正滲透膜濃縮牛乳的最佳工藝參數(shù)，為濃縮乳生產(chǎn)提供新型工藝技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

生牛乳（總固形物13%±1%，牧場）；氯化鈣（分析純，天津市致遠化學(xué)品有限公司）；奇疏67中性酶清洗劑[藝康（中國）投資有限公司]；奇疏69中等堿性清洗劑[藝康（中國）投資有限公司]；奇疏78無磷酸性清洗劑[藝康（中國）投資有限公司]。

1.2 儀器與設(shè)備

FT-120型乳品分析儀（福斯有限公司）；FO膜及膜系統(tǒng)（Trevi System Inc）。

1.3 方法

1.3.1 正滲透膜濃縮牛乳的方法

三醋酸纖維素卷式正滲透膜，膜面積為12 m2。采用汲取液和原料液逆流的批次式濃縮方式。

設(shè)備流程圖如圖1所示。生乳（Raw milk）自原奶儲罐Tank 3經(jīng)供料泵B3進入原料平衡罐，原料液（Feed solution）經(jīng)供料泵由原料平衡罐進入FO膜內(nèi)側(cè)（Bore side），出膜后回到原料平衡罐。汲取液（Draw solution）經(jīng)供料泵由汲取液平衡罐進入FO外側(cè)（Shell side），出膜后回到汲取液平衡罐。各個平衡罐均為帶有液位檢測功能的食品級不銹鋼儲罐。

圖1 試驗設(shè)備圖

式中：JF為膜通量，L/（m2·h）；V為T（h）時間內(nèi)從原料液中穿過FO膜進入汲取液中的水的體積，L；A為FO膜的膜面積。

1.3.2.2 水通量（JW）

未使用的膜或完全清洗干凈時的膜在一定條件下的通量可以定義為膜設(shè)備的水通量，可作為日后評判膜堵塞率、水洗回復(fù)率、清洗效果等多個參數(shù)的判定依據(jù)。

水通量通常被用來評價原位清洗（Cleaning in place，CIP）后FO膜的清洗效果，通常用CIP后的膜通量記為JW。FO膜第一次使用之前或完全清洗干凈后的膜通量為標(biāo)準(zhǔn)水通量，記為JC，用JC與JW之間的差值表示清洗效果，差值越小表示清洗效果越好，反之差值越大表示清洗效果越差。

1.3.2.3 跨膜壓力（Transmembrane pressure，TMP）

TMP指的是FO膜兩側(cè)即原料液側(cè)和汲取液側(cè)之間的壓力差，當(dāng)跨膜壓力大時，膜兩側(cè)物質(zhì)交換受到液體壓力的影響，會一定程度地加快，但是受到膜材料條件的限制，每種材料都有能承受的最大跨膜壓力差，TMP按式（2）計算。

式中：PFS為原料液側(cè)的壓力，bar；PDS為汲取液側(cè)的壓力，bar。

1.4 試驗

1.4.1 汲取液選擇對濃縮牛乳的影響

經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理后的原奶置于原奶儲存罐中4 ℃打冷備用，體系溫度設(shè)定為15 ℃，跨膜壓力1 bar，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%和14%的CaCl2汲取液，在兩種汲取液濃度條件下，每隔15 min根據(jù)汲取液增加的體積向汲取液平衡罐中按比例加入CaCl2固體以維持汲取液濃度不變，每隔1 h記錄汲取液側(cè)體積的變化量。每組試驗進行3組平行試驗。

1.4.2 濃縮時間對濃縮牛乳的影響

經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理后的原奶置于原奶儲存罐中4 ℃打冷備用，體系溫度設(shè)定為15 ℃，跨膜壓力1 bar，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的CaCl2汲取液，每隔15 min根據(jù)汲取液增加的體積向汲取液平衡罐中按比例加入CaCl2固體以維持汲取液濃度不變，每隔1 h記錄汲取液側(cè)體積的變化量及檢測原料液總固形物含量。推導(dǎo)并記錄膜通量。

1.4.3 濃縮溫度對濃縮牛乳的影響

經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理后的原奶置于原奶儲存罐中4 ℃打冷備用，汲取液選擇12%的CaCl2溶液，跨膜壓力為1 bar，溫度分別選取15，20和30 ℃，濃縮開始1 h分別記錄原料平衡罐體積變化情況并推導(dǎo)膜通量，濃縮結(jié)束后，濃縮乳取樣檢測菌落總數(shù)，檢測方法參照GB 4789.2—2016。

1.4.4 跨膜壓力對濃縮牛乳的影響

經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理后的原奶置于原奶儲存罐中4 ℃打冷備用，體系溫度設(shè)定為15 ℃，分別調(diào)節(jié)跨膜壓力1，1.5及2 bar，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的CaCl2汲取液，每隔15 min根據(jù)汲取液增加的體積向汲取液平衡罐中按比例加入CaCl2固體維持汲取液濃度不變，每隔1 h記錄汲取液側(cè)體積的變化量，推導(dǎo)并記錄膜通量。

2 結(jié)果與討論

2.1 汲取液選擇對FO濃縮效果的影響

正滲透分離汲取液種類選擇較為廣泛，理論上所有滲透壓差大于牛奶的溶液都可以成為汲取液，但是考慮乳品工業(yè)生產(chǎn)的特殊性，需要汲取液是無毒無害，且組成為牛奶中本身就含有的元素。同時考慮到膜材料的特性，不宜使用有機溶液作為滲透液。最后選定使用CaCl2作為試驗的汲取液，從排鹽率考慮，氯離子半徑大，不易從汲取液一側(cè)穿過FO膜，同理Ca2+離子大于Na+離子，使用CaCl2作為汲取液風(fēng)險更低。

按照1.4.1小節(jié)的方式進行試驗，CaCl2濃度越高則汲取液滲透壓越大，與原料液之間的滲透壓差越大，膜通量越大，相同的時間內(nèi)將有更多的水分從原料液中向汲取液中流動。如圖1所示，當(dāng)控制系統(tǒng)溫度相同，系統(tǒng)TMP不變時，運行時間同為19 h，汲取液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，共計204 L水從原料液側(cè)穿過膜進入汲取液中，而汲取液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，只有158 L水水從原料液側(cè)穿過膜進入汲取液中。相同時間內(nèi)汲取液濃度越高，則濃縮效率越高。如圖2所示。

圖2 不同濃度汲取液體積變化情況

濃差極化現(xiàn)象是指分離過程中，料液中的溶液在驅(qū)動力作用下透過膜，溶質(zhì)（離子或不同分子量溶質(zhì)）被截留，在膜與本體溶液界面或臨近膜界面區(qū)域濃度越來越高；在濃度梯度作用下，溶質(zhì)又會由膜面向本體溶液擴散，形成邊界層，使流體阻力與局部滲透壓增加，從而導(dǎo)致溶劑透過通量下降。UF、RO、FO等膜分離工藝都會出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象。汲取濃度越大則濃差極化顯現(xiàn)越嚴(yán)重，會導(dǎo)致極小部分Ca2+離子從汲取液中進入原料液中從，雖然牛奶中含有鈣元素，但是濃縮奶中鈣的量增加將破化原有的鈣磷比，進而影響鈣元素的吸收。使用兩種汲取液生產(chǎn)后濃縮乳的理化指標(biāo)如表1所示。

表1 不同濃度汲取液濃縮后樣品部分理化指標(biāo)

在汲取液條件的選擇上，考慮到濃縮效率，汲取液濃度越高則濃縮效率越高，但是過高的濃度將導(dǎo)致更多的鈣離子進入濃縮奶中，影響體系中原有的鈣磷比。所以試驗確定使用12%的CaCl2溶液作為FO濃縮的汲取液。

2.2 濃縮時間對FO濃縮效果的影響

按照1.4.2小節(jié)的方式進行試驗，經(jīng)過24 h濃縮，最終得到總固形物含量約為41.53%的濃縮乳，膜通量隨運行時間變化的試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 膜通量隨運行時間變化的曲線

如圖3所示：在0～4 h時FO膜處于清潔的狀態(tài)，膜通量最大。隨著試驗時間的延長，污染物開始在膜面富集，造成堵塞，濃差極化現(xiàn)象不明顯，膜通量開始逐漸下降；在5～20 h時，隨著原料液濃度增加，濃差極化現(xiàn)象逐漸明顯，濃縮過程進入平衡階段，此時膜通量變化不大，隨著時間增加，膜通量緩慢減小；在21～24 h，F(xiàn)O膜持續(xù)堵塞，在不改變試驗條件的情況下，原料液側(cè)濃度繼續(xù)增大，濃差極化程度增大，滲透壓差變小，膜通量平衡狀態(tài)被打破，通量快速下降，最終可能將為零。

試驗開始后，保持汲取液濃度不變，水逐漸從原料液側(cè)進入汲取液中，原料液的濃度逐漸增大，同時與汲取液的滲透壓差不斷減小，導(dǎo)致膜通量會隨之產(chǎn)生變化。如圖4所示，當(dāng)分離開始時，受膜堵塞及濃差極化程度影響較小，膜通量大，出水量大，濃縮效率高。隨著試驗進行，膜快速堵塞，約4～5 h后，膜通量下降至原來通量的50%左右而進入平衡階段。蛋白質(zhì)沉淀，乳脂肪的雜質(zhì)在膜表面緩慢堆積，此時膜通量緩慢減小，出水量穩(wěn)定。隨著FO膜持續(xù)堵塞，通量平衡被打破，濃差極化現(xiàn)象迅速增加導(dǎo)致膜通量及出水量迅速減小，最終降至膜通量為零。根據(jù)得到的膜通量總固形物含量的曲線可以進行一下簡單優(yōu)化研究，開始時通量下降主要是由于FO膜堵塞，可控性較小，所以試驗開始階段可以使用濃度較低的汲取液以節(jié)約成本。通量下降至原來通量50%時可以考慮增加汲取液濃度、增加循環(huán)流量、升高溫度等方式提高膜通量或保持通量平衡的時間。后期通量進入不可逆的下降階段，可以結(jié)合目標(biāo)濃縮比決定調(diào)節(jié)濃縮時間。

圖4 膜通量隨總固形物濃度的變化曲線

2.3 濃縮溫度對FO濃縮效果的影響

按照1.4.3小節(jié)所述進行試驗，在通常情況下，溫度越高則膜濃縮過程中的膜通量越大，在其他條件不變的情況下，溫度越高則牛奶溶液的黏度越低，原料液在膜內(nèi)的流動速度加快水分的跨膜運動，增加膜通量。同時，溫度升高，體系內(nèi)能升高，分子運動加快進而影響膜通量，使正滲透膜膜通量增加。

相較于其他飲料或果汁產(chǎn)品，因為乳制品中含有大量的有機營養(yǎng)物質(zhì)和活性蛋白，導(dǎo)致乳產(chǎn)品具有易變質(zhì)的特殊性，所以微生物和溫度的控制在乳加工工業(yè)中具有十分重要的意義。根據(jù)以往的研究結(jié)論，在牛乳溫度低于15 ℃的情況下，除嗜冷菌外其他微生物均停止生長。所以體系的溫度越低越有利于牛乳的保鮮。溫度越低則膜通越小，影響過膜效率。FO濃縮體系溫度及微生物隨時間的變化如圖5所示。

圖5 膜通量和菌落總數(shù)隨溫度變化的情況

隨著溫度的增加，膜通量明顯增加，但溫度為15℃和20 ℃時，濃縮奶菌落總數(shù)在460 000 CFU/g和930 000 CFU/g左右，均未超標(biāo)準(zhǔn)要求，但若將溫度升高到30 ℃則微生物數(shù)量將大幅度升高，影響樣品后續(xù)的使用和貯存。

2.4 跨膜壓力（TMP）對FO效果的影響

跨膜壓力往往是影響以液體壓力為驅(qū)動力的分離技術(shù)分離效率的主要因素，對于FO濃縮技術(shù)同樣存在影響，與RO、UF等膜材料不同，現(xiàn)在FO膜材料往往對壓力敏感，過大的跨膜壓力可能導(dǎo)致FO膜結(jié)構(gòu)上的損壞?？缒毫τ谀ね康挠绊懭鐖D6所示。

圖6 跨膜壓力與膜通量的關(guān)系

當(dāng)其他條件相同時，TMP越高則相同運行時間下對應(yīng)的膜通量越大，為了提高濃縮的效率，應(yīng)該在FO膜條件允許的情況下盡量使用更高的TMP。TMP為1.5 bar的曲線雖然一直高于TMP為1 bar，但是兩條曲線總體趨勢上相同，說明TMP可以提高膜通量的大小，但是當(dāng)跨膜壓力超過臨界值時，過大的跨膜壓力將導(dǎo)致更快的膜堵速度，大大降低運行時間。

2.5 膜清洗

堵塞膜的主要物質(zhì)來源于膜表面的蛋白質(zhì)沉淀、乳脂肪結(jié)塊及金屬離子沉淀。RO、UF等依靠液體壓力驅(qū)動的分離方式會使污垢緊緊附著在膜面上，區(qū)別于上述兩種分離技術(shù)，F(xiàn)O在分離過程中跨膜壓力較小，污垢在膜面附著相對較松，清洗前的水沖洗往往效果較好，能夠恢復(fù)部分水通量。由于膜材料限制，F(xiàn)O的清洗條件往往比較溫和。

CIP清洗步驟：試驗結(jié)束后水沖洗30 min，初步去掉部分膜面上的沉淀；堿性酶清洗，45 ℃，45 min，控制pH小于9，除掉膜上殘留的蛋白質(zhì)和脂肪沉淀；酸清洗，用檸檬酸將清洗劑調(diào)節(jié)至pH 5，45 ℃下循環(huán)清洗40 min，除去殘留的金屬離子外也除去殘留的酶清洗劑。每個清洗步驟后清洗效果如圖7所示。

圖7 不同清洗步驟后FO膜通量的變化

水沖洗后，F(xiàn)O膜通量恢復(fù)至24 L/（m2·h）左右，此時再增加水沖洗時間對于通量恢復(fù)再無明顯影響，堿性酶清洗后，通量大大增加，由原來的24 L/（m2·h）升高到40.2 L/（m2·h），由于FO膜材料特性的限制，需要嚴(yán)格控制此步驟的pH和溫度，以免對FO膜造成永久性傷害。 酸清洗后通量為43.2 L/（m2·h），此時膜通量接近膜清洗干凈時的水通量，此步驟同樣需要注意清洗液pH和溫度。清洗次數(shù)與清洗后的水通量如圖8所示。經(jīng)過多次循環(huán)清洗后，膜通量穩(wěn)定至43.2 L/（m2·h）左右，故將FO膜水通量設(shè)定為43.2 L/（m2·h），用來作為以后清洗效果的參照。

圖8 6次膜清洗后膜通量變化情況

3 結(jié)論

試驗實現(xiàn)了用12 m2正滲透膜，使用CaCl2作為汲取液，將全脂牛乳從總固形物13%濃縮至總固形物40%以上。在總固含量不變的情況下，體積縮小至原來的1/3，大大地節(jié)約了儲存空間。FO技術(shù)分離效率與汲取液有關(guān)。從控制可能出現(xiàn)的風(fēng)險角度出發(fā)，最終選擇以CaCl2溶液作為汲取液，汲取液濃度越高則分離效率越高，但是從FO膜特性角度出發(fā)，若使用濃度過高的汲取液，可能導(dǎo)致鈣離子跨膜至原料液中，破化牛奶中原有的營養(yǎng)成分比例。對比不同濃度汲取液后，確認使用12%的CaCl2溶液作為汲取液。FO膜分離系統(tǒng)溫度更高，往往膜通量更大，分離效率更高。牛奶作為一種極易變質(zhì)的原料，即使在4 ℃打冷的儲存條件下往往也只能儲存幾天，所以控制濃縮分離過程中的溫度至關(guān)重要。30 ℃系統(tǒng)溫度時產(chǎn)生的菌落總數(shù)是系統(tǒng)溫度15 ℃時菌落總數(shù)的10倍，過高的溫度下運行系統(tǒng)可能會導(dǎo)致牛奶變質(zhì)或微生物超標(biāo)。相較于濃縮脫脂牛奶，全脂牛奶對于FO膜系統(tǒng)的挑戰(zhàn)性更大，但是全脂濃縮奶的應(yīng)用范圍也更廣。由于脫脂奶中不含易使膜堵塞的乳脂成分且總固含量也更低，更易濃縮。跨膜壓力對于膜通量影響較大，在膜條件允許的情況下，應(yīng)該使用更高的跨膜壓力。試驗得出膜通量隨時間變化的關(guān)系，同時也得到了膜通量與總固形物含量之間的關(guān)系，受膜堵塞率和濃差極化現(xiàn)象的影響，每個階段的膜通量都對應(yīng)著明顯的特征，通過研究其產(chǎn)生的機理，可以進一步指導(dǎo)新的研究方向，同時幫助我們下一步繼續(xù)改進或優(yōu)化現(xiàn)有工藝參數(shù)。