陳 穎，陳大鵬，劉 釗

(1.重慶電力高等?？茖W(xué)校動力工程學(xué)院，重慶 400053；2.神華內(nèi)蒙古國華準(zhǔn)格爾發(fā)電有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 010300；3.華北電力大學(xué)實驗室管理處，北京 102206)

富鋰多層氧化物(LLOs)相對于目前的商用陰極材料(磷酸鐵鋰、鋰錳酸)具有更高的比容量(超過250 mAh/g)[1-3]，因而有望成為下一代鋰離子電池的正極材料。但這類材料存在首次庫侖效率低、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性差等問題[4-5]，在一定程度上限制了其發(fā)展和應(yīng)用。

在連續(xù)充放電過程中，富鋰多層氧化物的層狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其容量不斷降低[4,6-7]，而且LLOs 材料中的內(nèi)聚能也會影響Li+的遷移，從而影響循環(huán)性能，也使得電學(xué)性能變差[4]。為解決上述問題，研究人員進(jìn)行了摻雜金屬離子和包覆金屬氧化物等改性研究，提高反應(yīng)穩(wěn)定性。以往的研究表明，表面涂層能夠減緩氧沉淀并維持在充電過程中因無法插入主體的Li+形成的空位。其他實例包括摻雜陽離子(Na+,K+,Ti4+,Sn4+)[8]以改善富鋰層狀材料的性能。

Mn4+比Li+具有更大的離子半徑，有利于擴(kuò)大鋰離子的擴(kuò)散通道以提高快速充放電性能。研究表明：摻雜Mn 氧化物的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元陰極材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)和較高的結(jié)晶度，并且大大提高了循環(huán)穩(wěn)定性[9]。同時，摻雜Mn的Li1+xMnyV3－yO8(0≤y≤0.015)可以穩(wěn)定微結(jié)構(gòu)，從而抑制循環(huán)過程中兩相相變引起的結(jié)構(gòu)損傷來提高穩(wěn)定性[10]。因此，Mn也有望用于富鋰陰極材料的摻雜，以提高其電化學(xué)性能。本文將氧化錳引入富鋰電極材料中以取代部分金屬錳，對制備樣品的特征和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明摻雜Mn 氧化物能明顯提高富鋰層狀氧化物的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 材料準(zhǔn)備

通過自燃反應(yīng)法制備Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(LNCM)和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xMnxO2[x=0.002 5 (LNCM-Mn1),0.005(LNCM-Mn2),0.007 5(LNCM-Mn3)]，其制備過程為：將LiNO3(過量5%)、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2·6 H2O、Co(NO3)2·6 H2O 和Mn(NO3)3·6 H2O 按Li、Mn、Ni、Co 與Mn的摩爾比為1.2∶0.54－x∶0.13∶0.13∶x溶解于50 mL 蒸餾水中并攪拌30 min 形成混合溶液。將一定量的蔗糖(與硝酸鹽的質(zhì)量比為1∶1)溶解到混合溶液中，在110 ℃下蒸發(fā)5 h 直到其形成漿液，然后將漿液在馬弗爐中緩慢加熱至320 ℃，使其發(fā)生自燃反應(yīng)，并在冷卻后將收集到的燃燒產(chǎn)物壓實后磨成粉末，將粉末在500 ℃下保溫5 h，在900 ℃下保溫15 h 得到最終產(chǎn)品。

采用相同的方法、同樣的試劑和煅燒溫度來制備常規(guī)的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料(標(biāo)記為LNCM)。

1.2 電化學(xué)測試

對CR-2032 紐扣電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。將活性物質(zhì)LNCM-Mn(或LNCM)、乙炔黑(導(dǎo)電劑)和聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1 的質(zhì)量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中。用鋰離子電池專用涂膜器將漿料均勻涂在鋁箔上并在真空狀態(tài)下烘干，然后用壓力機(jī)將其制成直徑為12 mm的圓板。在充滿氬氣的箱子組裝紐扣式電池，以電池級鋰片作為電極，聚丙烯微孔膜Celgard 2400 作為隔膜，1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)](體積比1∶1∶1)作為電解質(zhì)溶液。利用電池測試系統(tǒng)在25 ℃、2.0～4.8 V 條件下進(jìn)行恒流充放電實驗，在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗頻譜(EIS)測試，頻率范圍100 kHz～0.01 Hz。

2 結(jié)果與討論

LNCM 和LNCM-Mn 材料的X 射線衍射光譜法(XRD)圖譜如圖1 所示。XRD 圖譜具有清晰的衍射特征，大部分強(qiáng)峰清晰可見，并且材料的物相為R-3m 對稱的α-NaFeO2六方層狀結(jié)構(gòu)。在21°左右的殘余弱峰可能是由于過渡金屬層中存在有序的LiMn6超晶格結(jié)構(gòu)[11-12]造成的。結(jié)果表明，Li2MnO3和LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2兩種組分可以共存，和已有研究成果相似[13]，同時摻雜后的(003)Rh衍射峰會向更低的角度移動。在此基礎(chǔ)上，利用Bragg 方程對XRD 結(jié)果進(jìn)行了進(jìn)一步分析。

圖1 LNCM 和LNCM-Mn 樣品XRD圖譜

由簡單的(003)Rh平面間距處理結(jié)果(表1)可知，LNCMMn 的晶面間距比LNCM 稍有增加，這可能是由使用離子半徑稍大的Mn 代替了Li 導(dǎo)致的。另外，隨著摻雜量的增加，晶體平面間距逐漸增大。當(dāng)摻雜量達(dá)到0.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，MnO2晶相會導(dǎo)致其出現(xiàn)許多峰值。通常用I(003)/I(104)來判斷鋰錳在LLOs 中的混合程度。一般認(rèn)為I(003)/I(104)越高，混合程度越低。計算結(jié)果表明，摻雜Mn 后，I(003)/I(104)由LNCM 中的1.274 增加到LNCM-Mn 中的1.466，鋰和錳的混合程度降低。

表1 LNCM 和LNCM-Mn 樣品的晶格參數(shù)

圖2 為LNCM 和LNCM-Mn2 的掃描電子顯微鏡法(SEM)圖。這些樣品均由邊緣清晰的多面體納米顆粒組成，尺寸約為200～400 nm 且無明顯的次生形態(tài)。圖3 是LNCM-Mn2 粉末表面的元素分析，結(jié)果表明O、Mn、Co、Ni、Mn 分布均勻。

圖2 LNCM和LNCM-Mn2的SEM圖

圖3 LNCM-Mn2的SEM圖和粉末表面的元素分析

圖4 為LNCM 和LNCM-Mn2 的透射電子顯微鏡法(TEM)圖。制備的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2和摻雜Mn (x=0.005)的富鋰陰極材料具有較高的結(jié)晶度。此外，高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像中清晰的晶格條紋表明，LNCM 樣品的晶體(003)Rh平面間距為0.474 nm。當(dāng)Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%(LNCM-Mn2)時，晶面間距增大到0.476 nm，這與XRD 表征結(jié)果一致。這些證據(jù)進(jìn)一步表明了Mn 摻雜對整體結(jié)晶的影響。

圖4 LNCM和LNCM-Mn2的TEM 圖像

為了闡明Mn 摻雜對電化學(xué)活性的影響，對樣品首次循環(huán)的充電/放電曲線進(jìn)行了比較，如圖5(a)所示。在2.0～4.8 V、0.1C(25 mA/g)電流密度下，對不同樣品的恒流充電和放電特性進(jìn)行研究。所有材料都表現(xiàn)出相似的電化學(xué)行為。在充電過程中，每種材料均呈現(xiàn)出典型的充電曲線，由兩個不同的階段組成，一個為傾斜區(qū)域(～4.5 V)，與可逆氧化還原反應(yīng)有關(guān)，另一個與Li2MnO3相的活化有關(guān)。與LNCM 相比，摻Mn 材料的首次循環(huán)充放電比容量低于LNCM，并隨著Mn摻雜量的增加而降低。隨著Mn 摻雜量的增加，電壓為4.5 V時充電平臺的長度減小。因此，可以認(rèn)為將Mn 摻雜到晶格中會降低材料中Li2MnO3組分含量，并使4.5 V 時的充電平臺長度縮短[12]。

圖5 LNCM和LNCM-Mn2的電化學(xué)性能

圖5(b)為0.5C下LNCM 和LNCM-Mn 正極材料的長期循環(huán)性能。經(jīng)過20 次穩(wěn)定的激活循環(huán)后，LNCM 樣品的容量突然下降，而LNCM-Mn 樣品的循環(huán)性能穩(wěn)定。經(jīng)過100 次循環(huán)后，LNCM 樣品的容量保持率僅為78.2%，Mn 摻雜的LNCM-Mn 材料分別增加到84.1%，94.3%和98.6%。LNCM和LNCM-Mn樣品的比容量分別為165.3、179.1、200.3 和178.7 mAh/g。LNCM-Mn 樣品在長循環(huán)后仍具有較高的比容量和容量保持率。這表明Mn 摻雜可以減緩容量衰減，并且0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mn 摻雜樣品的電化學(xué)性能最好。圖5(c)～(d)展示了LNCM 和LNCM-Mn2 從首次循環(huán)到第100 次循環(huán)的電壓分布，并直觀展現(xiàn)了氧化還原反應(yīng)的演變，可以明顯看出Mn 摻雜減緩了LNCM 材料嚴(yán)重的容量衰減。

正極容量穩(wěn)定性是鋰離子電池最重要的性能之一。將LNCM 和LNCM-Mn 樣品在0.1C～10C下測試了倍率容量，結(jié)果如圖6 所示，摻雜材料比LNCM 表現(xiàn)出更好的倍率性能。兩者在0.1C、0.2C、0.5C下沒有明顯差異，但是在1C、5C和10C下，LNCM-Mn2的放電比容量分別為194.3、139.6 和78.3 mAh/g，明顯高于LNCM。這是由于Mn 摻雜增加了晶胞參數(shù)和晶體表面的間距，有利于Li+的鋰化/脫鋰，從而具有更好的傳遞速率和反應(yīng)特性。上述分析表明，適當(dāng)?shù)腗n 摻雜可以為鋰離子的快速遷移提供更寬的通道，并有效地提高了富鋰陰極材料的鋰離子遷移速率。

圖6 LNCM和LNCM-Mn樣品的倍率性能

為了研究陰極材料在連續(xù)充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變，對充放電100 次后的樣品進(jìn)行了X 射線衍射表征(圖7)。對于LNCM 樣品，衍射圖顯示原始層狀結(jié)構(gòu)的響應(yīng)很弱，并且在19.1°處出現(xiàn)了一個新的峰值。(003)Rh峰的肩裂是層狀晶相向尖晶石轉(zhuǎn)變的特征，且必然導(dǎo)致整個結(jié)構(gòu)的變形。相比之下，LNCM-Mn2 表現(xiàn)出優(yōu)越而穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，保持了更加明顯的六邊形對稱性，且沒有明顯的躍遷特征。這也證明了Mn摻雜可以穩(wěn)定晶體相。

圖7 100次循環(huán)后LNCM和LNCM-Mn2的異位XRD 圖譜

拉曼光譜作為一種通過晶格振動檢測局部晶體結(jié)構(gòu)的有效方法，在結(jié)構(gòu)研究中經(jīng)常使用。圖8(a)為LNCM 和LNCM-Mn2 在電化學(xué)循環(huán)之前的拉曼光譜，這兩者都具有LLOs 的典型特征。光譜中有5 個峰，分別表示為a～e。609和492 cm－1處的最高峰可能歸因于其具有R-3m 對稱層狀結(jié)構(gòu)中的兩個拉曼主動振動模式。300～600 cm－1的殘余峰可能是由Li2MnO3(C2/m)組分的振動所致，這些結(jié)果證明了LLOs 中存在整體結(jié)構(gòu)。

圖8 LNCM 和LNCM-Mn2的拉曼光譜

圖8(b)～(c)分別為LNCM 和LNCM-Mn2 在100 次循環(huán)后一次曲線的擬合結(jié)果。在大約650 cm－1(以f 表示)附近，整體強(qiáng)度降低，尖晶石形成，LNCM 在100 次循環(huán)后生成的尖晶石占峰面積比重為38.30%，而LNCM-Mn2 在100 次循環(huán)后生成的尖晶石占峰面積比重為27.14%。這表明在連續(xù)電化學(xué)作用下，某些結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化[12]。這兩種材料均具有原始層狀成分和尖晶石外相，但程度不同。LNCM 陰極發(fā)生顯著變化后，其初始清晰度變得模糊，典型峰的分辨率降低。特征峰e 的分裂和展寬是由尖晶石相的形成引起的，而兩個低頻峰a 和b 的結(jié)合是由于Li-O 鍵的畸變引起的[10,12]。相反，LNCM-Mn2 僅發(fā)生輕微變化。根據(jù)之前的研究，這個額外的峰f 被認(rèn)為與尖晶石結(jié)構(gòu)中M-O 鍵的縮短有關(guān)，其強(qiáng)度可作為評價尖晶石狀結(jié)構(gòu)數(shù)量的指標(biāo)?？梢酝ㄟ^計算e 和f 之間的強(qiáng)度比和總峰面積來定量估計尖晶石樣品的數(shù)量。結(jié)果表明，以Mn 氧化物替代Mn 能顯著減緩層狀尖晶石的轉(zhuǎn)變并阻止尖晶石相的生長。

為了研究Mn 摻雜的表面效應(yīng)，對LNCM 和LNCM-Mn電極進(jìn)行了電化學(xué)交流阻抗測試，所得到的交流阻抗譜(EIS)如圖9 所示，主要由兩個半圓組成，一個是連接到表面薄膜的高頻區(qū)半圓，另一個是通常分配給電荷轉(zhuǎn)移過程(表面和體結(jié)構(gòu))的中頻區(qū)半圓。一般來說，斜線被認(rèn)為是與體電極中Li+擴(kuò)散直接相關(guān)的Warburg 阻抗。高頻區(qū)的半圓歸因于電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，而短截距歸因于歐姆電阻，歐姆電阻由電解液的電阻決定，一般小于Rct[13-14]。結(jié)果表明，LNCM-Mn 樣品具有更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，更大的電荷傳遞系數(shù)，且LNCM-Mn2 最佳。并且在100 次循環(huán)后，Mn 摻雜電極比未摻雜電極具有更好的界面，在多次循環(huán)后仍然表現(xiàn)出更平滑的電荷轉(zhuǎn)移特性，減少了界面阻抗的增加。

圖9 100次循環(huán)后LNCM和LNCM-Mn樣品的EIS 圖

3 結(jié)論

本文采用燃燒法制備了富鋰層狀氧化物L(fēng)i1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54－xMnxO2，與未摻雜的樣品相比，引入Mn的樣品不僅提高了倍率性能，而且抑制了電壓衰減。Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的LLO 具有最佳的電化學(xué)性能，100 次充放電循環(huán)后，其比容量仍為200.3 mAh/g，容量保持率為94.3%。通過對其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的綜合研究，發(fā)現(xiàn)Mn 的加入不僅可以阻止尖晶石相的隨機(jī)生長，而且可以穩(wěn)定整個結(jié)構(gòu)。此外，摻錳電極的界面效應(yīng)也在一定程度上促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，阻礙了錳的生長。研究表明用Mn 氧化物代替Mn 是改善富鋰層狀材料電化學(xué)性能的有效策略。