詹 鋒，楊祖安，楊 毅，谷易洵，楊 款

(廣西大學(xué)資源環(huán)境材料學(xué)院，廣西南寧 530004)

鋰離子電池作為高效儲能系統(tǒng)得到了大規(guī)模應(yīng)用，并且隨著碳中和概念的提出，鋰離子電池儲能系統(tǒng)在新能源汽車、智能電網(wǎng)中展現(xiàn)出來巨大的潛力[1-2]。其中，高鎳三元層狀正極材料因其具有截止電壓高、比容量高、有利于環(huán)保等優(yōu)點被認(rèn)為是最具潛力的鋰離子電池正極材料[3]。但其材料的循環(huán)穩(wěn)定性差、制備環(huán)境要求高、儲存環(huán)境限制多、熱穩(wěn)定性差等原因制約了其發(fā)展[4-5]。在制備過程中，材料表面較高的堿度與吸水性會導(dǎo)致材料表面形成LiOH 與Li2CO3附著物，加速鋰的損失，形成NiO 鹽巖相，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)受到破壞；在充放電過程中，高鎳三元正極材料易在電解液中產(chǎn)生副反應(yīng)，產(chǎn)生HF 等腐蝕氣體，造成電池脹氣，并且進(jìn)一步破壞材料結(jié)構(gòu)；隨著Ni 含量的升高，三元正極材料中Ni2+含量增加，Li+與Ni2+離子半徑相似，這進(jìn)一步導(dǎo)致更加嚴(yán)重的陽離子混排，阻礙活性鋰的脫嵌嵌入，造成能量損失[6]。

針對上述高鎳三元正極材料的缺陷，研究者們做了大量的改性研究，主要包括體相摻雜與表面包覆。表面包覆即在活性物質(zhì)表面均勻有效地包覆保護(hù)層，其中包括金屬氧化物等，鋰快離子導(dǎo)體等。表面包覆不但可以減少活性物質(zhì)與外部環(huán)境接觸，同時可以減少充放電過程中的副反應(yīng)，部分包覆物質(zhì)可以有效提升活性物質(zhì)表面的鋰離子擴散速率，提高材料的倍率性能。體相摻雜主要采用陽離子Al3+[12]、Zr4+[13]、Na+[14]及陰離子F－[15]、PO43－[16]進(jìn)行摻雜，這種方法可以有效提高材料穩(wěn)定性，降低陽離子混排，提高鋰離子擴散速率。Whittingham 等[17]采用鈮化合物通過高溫固相法對LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2進(jìn)行表面鈮包覆與體相鈮摻雜，400 ℃時成功在表面包覆一層LiNbO3，600 ℃時Nb 成功取代LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2中的Li+，Nb 包覆與摻雜共同作用使材料在0.33C下循環(huán)250 次后容量保持率為93.2%。林等[18]采用溶膠凝膠法實現(xiàn)了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面TiO2與Ti4+體相摻雜共同修飾，在1C(180 mA/g)下，材料經(jīng)過150 次循環(huán)后容量保持率為90.77%，表面TiO2與Ti4+體相摻雜共同修飾有效提升了材料穩(wěn)定性[18]。

本文利用高速混料使納米 ZrO2均勻修飾LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，并且通過700 ℃高溫復(fù)燒，實現(xiàn)了少量Zr4+體相摻雜，提高了其循環(huán)穩(wěn)定性，通過測試討論了ZrO2修飾對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

采用固相燒結(jié)法制備原始LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2：將前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2與LiOH 按照摩爾比1∶1.05 于高速混料機中均勻混料8 h，在O2氣氛下480 ℃燒結(jié)5 h，之后在800 ℃下燒結(jié)15 h，最終得到原始樣LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。

采用高溫固相法修飾LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、2.0%、4.0%的ZrO2分別與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2于高速混料機在3 000 r/min 下均勻混料2 h，然后將均勻混合的樣品在空氣氣氛下700 ℃處理8 h，隨爐冷卻后得到ZrO2表面修飾的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，根據(jù)表面修飾量命名為Zr-0.5、Zr-1.0、Zr-2.0、Zr-4.0。

1.2 電極電池制備與電化學(xué)性能測試

將質(zhì)量比為8∶1∶1 的正極材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、導(dǎo)電劑SP 充分溶于適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，高速攪拌10 h 后，將漿料均勻涂敷于鋁箔之上。涂敷后的鋁箔放入100 ℃鼓風(fēng)干燥箱中2 h，之后將極片轉(zhuǎn)移至120 ℃真空干燥箱中6 h，隨后將充分干燥的極片在輥壓機下壓實，最終裁剪為12 mm 的圓形極片，單片極片上活性物質(zhì)密度為1.8 mg/cm2。將得到的極片在氬氣手套箱中組裝為CR2032 扣式電池，扣式電池以金屬鋰片作為負(fù)極，Celgard 2500 有機物作為隔膜，電解液采用1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)](體積比1∶1)。采用Neware CT4000電池測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測試，采用辰華CHI-760e 電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試與交流阻抗譜測試。

1.3 材料物相分析與表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)表征材料形貌，并且結(jié)合能譜儀(EDS)對元素進(jìn)行分析。采用X 射線衍射儀(XRD)對材料物相與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以Cu 靶為輻射源，掃描角度為10 °～80 °，以5 (°)/min 連續(xù)掃描。精修樣品測試條件：以Cu 靶為輻射源，掃描角度為10°～80°，采用步進(jìn)式掃描，步寬0.02°，電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度為0.02 (°)/s。利用X 射線光電子能譜(XPS)對材料表面的離子價態(tài)和含量進(jìn)行表征，測試采用結(jié)合能為284.5 eV的C 1s標(biāo)準(zhǔn)矯正。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

原始樣與修飾樣的XRD 表征結(jié)果如圖1 和表1 所示。由圖1 可知，原始樣與修飾樣均具有典型的六方層狀α-NaFeO2晶體結(jié)構(gòu)，屬于R-3m 空間群，同時(006)/(102)與(108)/(110)于38°與65°明顯分裂，這說明所有樣品均有良好的結(jié)晶度。在原始樣與修飾樣的XRD 圖譜中并沒有觀察到異常峰，這是由于正極材料表面ZrO2修飾量較少。由表1 可知，與原始樣相比，修飾樣的c軸明顯增大，但是隨著修飾量增加，增大程度并沒有隨之上升，這是由于在高溫固相條件下，離子遷移速度慢，同時晶胞結(jié)構(gòu)中的缺陷較少，因此只有少量的Zr4+進(jìn)入晶胞中，表面修飾量對進(jìn)入晶胞中Zr4+數(shù)量影響較小。c軸增大反映了晶胞中Zr4+(r=0.072 nm)取代離子半徑小的過渡金屬離子，這進(jìn)一步導(dǎo)致晶胞體積增大。一般情況下，I(003)/I(004)衍射峰強度比可以作為評判材料陽離子混排程度的標(biāo)準(zhǔn)[19]，當(dāng)I(003)/I(004)＜1.2 時，說明發(fā)生了嚴(yán)重的陽離子混排，而修飾樣I(003)/I(004)值相較于原始樣減小，這說明Zr4+進(jìn)入晶格中加劇了鋰鎳混排，這是由于Zr4+進(jìn)入晶胞后，為了維持晶體結(jié)構(gòu)中電荷平衡，部分Ni3+還原為Ni2+，鋰鎳混排程度加劇[20]。

圖1 原始樣與修飾樣精修后的XRD譜圖

表1 原始樣與修飾樣精修后的晶胞參數(shù)

2.2 SEM 與TEM 分析

采用SEM 和TEM 觀察了樣品Zr-0.5、Zr-1.0、Zr-2.0、Zr-4.0 的表面形貌。如圖2(a)～(d)所示，樣品表面修飾ZrO2顆粒之后變得粗糙，ZrO2顆粒呈點狀分布，而且隨著修飾量的增加，點狀分布變得更加明顯。

此外，通過TEM-EDS 得到了樣品Zr-0.5 的主要化學(xué)元素的分布，主要元素如Ni、Co、Mn，特別是改性元素Zr 在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面分布良好。為了進(jìn)一步研究ZrO2的改性效果，采用了TEM-EDS 來觀察ZrO2表面修飾顆粒。從圖2(e)可以觀察到Zr-0.5 樣品表面納米ZrO2顆粒，并且可以明顯觀察到少量的Zr4+在ZrO2修飾后進(jìn)入了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2晶格中。

圖2 不同包覆量樣品的SEM與EDS圖

2.3 XPS 分析

圖3 為修飾樣的XPS 譜圖。圖3(a)為修飾樣的全譜圖，在圖中可以觀察到Ni、Co、Mn、O、Zr 元素對應(yīng)的峰位。圖3(b)中，在樣品Zr-0.5 表面觀察到179.4 eV 附近的Zr 3d峰位。圖3(c)為原始樣與樣品Zr-0.5 的Ni 2p擬合圖譜，872.8 和855.3 eV 的兩個主要峰值與Ni 2p1/2和Ni 2p3/2相匹配，其中Ni 2p3/2可以分為854.7 和855.7 eV 的兩個結(jié)合能峰，分別與Ni2+和Ni3+的價態(tài)匹配。結(jié)合之前研究，Ni2+離子可以取代Li+離子在晶體中的位置，導(dǎo)致陽離子混排，這是由它們相似的半徑長度造成的[21]。結(jié)合圖3(c)可知，原始樣中Ni2+含量為17.2%，而修飾樣中Ni2+含量遠(yuǎn)高于原始樣，這說明ZrO2修飾一定程度上提高了正極材料中Ni2+濃度，這在一定程度上降低了材料的首次充放電容量。

圖3 修飾樣的XPS譜圖

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4(a)為原始樣與修飾樣的首次充放電曲線圖，測試電壓為2.7～4.3 V，采用0.1C(20 mA/g)進(jìn)行充放電，少量修飾并不會明顯降低正極材料的庫侖效率，但是當(dāng)修飾量高于1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，電池庫侖效率明顯下降，這種容量衰減可能是ZrO2過量修飾后，材料表面極化程度增大，材料Ni2+濃度降低，電化學(xué)活性衰減導(dǎo)致的。

圖4 不同包覆量樣品充放電性能

圖4(b)為原始樣與Zr-0.5 在25 ℃下的循環(huán)性能曲線圖，測試電壓為2.7～4.3 V，先將半電池以0.1C(20 mA/g)活化一次，再以1C(200 mA/g)循環(huán)100 次，以1C循環(huán)100 次后，原始樣的放電比容量從186.70 mAh/g 衰減至130.87 mAh/g，容量保持率為70.01%，而Zr-0.5 的放電比容量從184.72 mAh/g 衰減至165.04 mAh/g，容量保持率提升至89.62%，單次容量損失為0.107%，循環(huán)穩(wěn)定性提升歸功于ZrO2表面修飾與少量Zr4+摻雜入晶格的共同作用。

圖4(c)為原始樣與修飾樣在0.1C(20 mA/g)、0.5C(100 mA/g)、1C(200 mA/g)、3C(600 mA/g)、5C(1 000 mA/g)電流密度、2.7～4.3 V 電壓下的倍率性能曲線圖。與原始樣相比，Zr-0.5 的倍率性能略有降低，而且隨著修飾量增加，材料倍率性能明顯衰減，這說明較高的修飾量對材料倍率性能呈現(xiàn)反向作用。

圖5 為原始樣與樣品Zr-0.5 在1C下循環(huán)100 次后的容量微分曲線圖。原始樣電壓峰值在循環(huán)中不斷移動，這反映了阻抗增加；樣品Zr-0.5 移動程度較小，這說明了表面修飾可以降低阻抗。在4.2 V 左右的還原峰變化對應(yīng)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電化學(xué)過程中層狀結(jié)構(gòu)H2→H3 相變，原始樣在4.2 V 左右的峰發(fā)生了劇烈的衰減偏移，而樣品Zr-0.5還原峰位置變化較小，這說明原始樣在循環(huán)后期發(fā)生了嚴(yán)重的晶格收縮，樣品Zr-0.5 由于少量Zr4+進(jìn)入晶格，晶格中Zr-O鍵強度強于過渡金屬TM-O 鍵，晶格穩(wěn)定性增加，循環(huán)性能得到提升[22]。

圖5 不同修飾量樣品容量微分曲線

圖6(a)顯示了原始樣與修飾樣2 次循環(huán)后的EIS 圖，圖6(b)為原始樣和樣品Zr-0.5 在1C下100 次循環(huán)后的EIS 圖，這些數(shù)據(jù)通過等效電路模型擬合。EIS 每個圖形由兩個位于高頻和中頻區(qū)的半圓與低頻區(qū)的斜線組成，兩個半圓分別代表界面電阻Rf和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，低頻區(qū)的斜直線與擴散阻抗有關(guān)[23]。在2 次循環(huán)后，原始樣與樣品Zr-0.5 界面電阻數(shù)值相近，其他修飾量的樣品表面阻抗明顯增加，主要原因是ZrO2作為非化學(xué)物質(zhì)在正極材料表面含量較高。在1C下循環(huán)100 次后，原始樣與樣品Zr-0.5 的表面阻抗逐漸增加，但是Zr-0.5 增長更加緩慢。循環(huán)結(jié)束后，樣品Zr-0.5 的總表面阻抗僅約255 Ω，遠(yuǎn)小于原始樣總表面阻抗500 Ω。少量ZrO2表面修飾有效抑制了活性材料與電解液之間的副反應(yīng)，使得正極材料具有更好的穩(wěn)定性，更有利于多次循環(huán)中鋰離子的脫嵌。

圖6 不同修飾量樣品的交流阻抗譜與等效電路圖

3 結(jié)論

本文采用固相法成功對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料進(jìn)行ZrO2表面修飾，并實現(xiàn)了少量的Zr4+摻雜，使其循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于原始樣。以1C(200 mA/ g) 循環(huán)100 次后，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2容量保持率由70.01%增加到89.62%，單次損失容量為 0.107%，ZrO2表面修飾提高了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的長循環(huán)性能。這一方面歸功于ZrO2成功抑制了電解液與正極材料表面發(fā)生的副反應(yīng)，另一方面，Zr4+成功進(jìn)入晶格，提升了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低了循環(huán)過程中阻抗增加量。