李雪梅，盧曉敏，梅 毅，廉培超

(1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明 650500；2.云南省高校磷化工重點實驗室，云南昆明 650500；3.云南省磷化工節(jié)能與新材料重點實驗室，云南昆明 650500)

開發(fā)利用可再生資源是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的長久之計，儲能對于未來能源結構調節(jié)以及智慧能源網(wǎng)的建設具有重要意義，尤其是電化學儲能技術[1]。其中，鋰離子電池在電源側、輔助服務、集中式可再生能源并網(wǎng)、電網(wǎng)側和用戶側儲能應用領域均占比最大[2]。隨著人們對電池能量密度的不斷追求，促進了高比容量電池材料的發(fā)展，例如比容量高的石墨烯、硅、磷、過渡金屬氧化物等。

然而，大多數(shù)高比容量的電池材料都存在電壓滯后現(xiàn)象(電壓滯后是指充放電曲線不重合，存在電壓差，其中放電電位低于充電電位，一般采用充放電曲線的平均電壓差值來計算，也可采用循環(huán)伏安曲線中氧化峰位與還原峰位的差值)，明顯的電壓滯后會導致電池能量效率低、能量損失、發(fā)熱、電池控制困難等問題[3-5]。本文綜述了高比容量電池材料電壓滯后現(xiàn)象研究現(xiàn)狀，評述了電池材料電壓滯后的原因，提出了改善電壓滯后的策略。

1 電池材料電壓滯后

目前大多數(shù)高比容量的電池材料都存在電壓滯后現(xiàn)象，包括高比容量的碳材料和非碳材料，非碳材料又分為合金型和轉化型材料。

1.1 高比容量的碳材料

碳材料可分為石墨類、軟炭、硬炭和新型納米碳材料(碳納米管、石墨烯等)。石墨的理論比容量為372 mAh/g，表現(xiàn)為插層機制，結構穩(wěn)定，無電壓滯后[4,6]。軟炭為易石墨化的碳，存在明顯的電壓滯后和容量衰減[7]。硬炭為難石墨化的碳，與軟炭相比，結構穩(wěn)定性好，電壓滯后顯著改善[7]，比容量可達300～600 mAh/g。

新型納米碳材料石墨烯和碳納米管具有可變的容量，儲鋰比容量一般在400～1 400 mAh/g[8]。石墨烯及碳納米管表面含有豐富的官能團，通過近表面的吸附/缺陷位進行儲能[9]，缺陷結構的存在顯著提高了可逆比容量，同時也造成電壓滯后。Zhao 等[10]比較了天然石墨、膨脹石墨和石墨烯薄片的電化學性能，其中石墨烯薄片和膨脹石墨存在較大的電壓滯后且沒有明顯的電壓平臺，歸因于石墨烯薄片和膨脹石墨存在表面官能團以及活性缺陷，缺陷結構對鋰離子的作用較強，因此在脫嵌過程需要克服能壘，從而產(chǎn)生電壓滯后現(xiàn)象。

減輕新型納米碳材料電壓滯后的現(xiàn)象可以從穩(wěn)定納米結構出發(fā)，使嵌鋰過程與脫鋰過程的離子及電子傳輸速率相匹配。Lian 等[11]通過調控石墨烯的層數(shù)，采用高壓均質法制備出電壓滯后小的多層石墨納米片，其厚度介于石墨和石墨烯之間，既提高了比容量，又保持了較小的電壓滯后。在100 mA/g 電流密度下，循環(huán)50 次時，該材料的儲鋰比容量為573 mAh/g(高于石墨的理論比容量)。

1.2 高比容量的非碳材料

1.2.1 合金型材料

合金型電池材料主要是IVA 和VA 族元素，例如金屬Sn、Pb、Sb、Bi 和非金屬Si、Ge、P、As，與Li 反應形成二元合金[12]。與碳材料相比，合金型電池材料具有較高的理論比容量，如硅(Li4.4Si,4 200 mAh/g)、錫(Li4.4Sn,900 mAh/g)、磷(Li3P,2 596 mAh/g)，但實現(xiàn)大容量的代價是結構變化及大的體積膨脹，這將導致電極解體、能量損失、循環(huán)性能差[6,13-14]，同時也存在電壓滯后現(xiàn)象。

較大的體積膨脹是合金型電池材料顯著的缺陷，也是造成電壓滯后的一個因素。在嵌鋰過程中顯著的體積膨脹會產(chǎn)生較大的應力，應力對電極電解質界面的開路電位有直接影響[15]。硅電極在嵌鋰過程中體積膨脹高達400%，Lu 等[5]提出機械應力對薄膜硅電極的電壓滯后有顯著影響，將應力效應納入電化學反應動力學和活化能，得到修正的巴特勒-褔爾默方程，研究發(fā)現(xiàn)活性材料表面層的應力阻礙了鋰的嵌入，因此需要額外的過電位來克服應力引起的反應勢壘。

納米化是減小合金型材料體積膨脹，降低電壓滯后的有效策略。以硅電極為例，硅納米線、硅納米管、硅納米空心球等[16-17]對于降低電壓滯后是有利的，納米結構設計也同樣適用于其他合金型材料電壓滯后的減小[18]。通過納米化可縮短離子及電子傳輸路徑，在此基礎上，引入高導電性的碳材料，同時構筑有利于離子及電子傳輸?shù)慕Y構，可進一步改善電壓滯后。Wang 等[19]設計了一種類似洋蔥結構的Si/C 復合材料，該材料表現(xiàn)出較小的電壓滯后，硅納米顆粒被封裝在洋蔥狀的碳殼中，不僅具有緩沖體積膨脹的效果，而且提高了結構穩(wěn)定性，同時也提高了電導率。Sun 等[20]采用高能機械球磨法制備黑磷烯-石墨烯復合材料(BP-G)應用于鋰離子電池，一方面提高了比容量，另一方面降低了電壓滯后，這歸因于黑磷烯與石墨烯之間形成強的作用力，提高了結構穩(wěn)定性以及電導率，緩沖了體積膨脹。

此外，電池材料電壓滯后與電化學反應路徑有關。Peng等[21]研究了紅磷的電化學反應過程，嵌鋰過程：rP→(LiP7,LiP5,Li3P7,LiP)→α-Li3P→c-Li3P→Li3+xP；脫鋰過程：Li3+xP→c-Li3P→(LiP7,LiP5,Li3P7,LiP)→rP；脫鋰過程未形成α-Li3P，多元Li-P 合金相共同存在于整個過程，表明紅磷的電化學反應是由熱力學和動力學共同控制的。其電壓滯后與不對稱的反應路徑以及中間相界面遷移的差異有關。Zhao 等[22]以紅磷為原料、氟化銨為溶劑，采用溶劑熱法合成了F 摻雜的黑磷納米片，將其應用于鋰離子電池，表現(xiàn)出較小的電壓滯后，其原因可能是F 摻雜提高了電導率，改變了反應路徑，從而減小了電壓滯后。

1.2.2 轉化型材料

轉化型電池材料為二元過渡金屬化合物MaXb，M 是過渡金屬元素，如Fe、Co、Ni、Cu、Mn 等，X 是非金屬，包括O、N、F、S、Se、P、H 等，MaXb與Li 反應生成嵌入到LiyX 基體中的金屬納米顆粒，在Li 的插入和提取過程中發(fā)生相分解，伴隨著舊鍵的斷裂和新鍵的形成[6,13]。轉化型電池材料的轉化機制是一個多電子交換過程，典型的有Fe2O3(1 007 mAh/g)、Fe3O4(924 mAh/g)、Co3O4(890 mAh/g)等。然而，轉化型電池材料電壓滯后現(xiàn)象嚴重[12]，其電壓滯后大小與陰離子的性質有關，降低順序為：氟化物、氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、氫化物[23-24]。

Wang 等[25]研究了FeS 轉化型電極在鈉離子電池中電壓滯后大的原因，并將電壓滯后的產(chǎn)生分為三個階段。首先，在脫鈉過程開始時，鈉離子的擴散動力學較快，此時，小的電壓滯后主要來自于歐姆電位降和反應過電位；隨后，鈉離子的擴散在一定程度上受到兩相間界面阻力的限制；最后，在高壓范圍內，鈉離子擴散系數(shù)顯著降低，離子傳輸路徑因體積收縮而受阻，由此產(chǎn)生高的反應過電位，導致電壓滯后較大。

電池材料的粒徑也會影響其電極電勢[26-27]，將材料納米化可以減小納米效應造成的電壓滯后，也可能影響其充放電反應路徑。然而，由于轉化型材料自身較低的電導率以及反應機制涉及結構重排，僅靠納米化對于減小轉化型電池材料電壓滯后不明顯[28]。因此，引入高導電性的碳材料，同時優(yōu)化微觀結構，如構建穩(wěn)定的層狀結構、三維多孔結構、蛋黃殼納米結構等，不僅可以提高離子遷移速率，還可緩沖體積膨脹。Wang 等[29]采用自組裝的方法合成三明治結構的石墨烯-Fe2O3@C 復合材料，與Fe2O3@C 和塊狀Fe2O3相比，石墨烯-Fe2O3@C 復合材料的可逆容量、循環(huán)性能和倍率性能都得到提升，同時還降低了電壓滯后，主要歸因于三明治結構、納米尺寸和表面碳層。Wang 等[30]采用膠體晶體模板和脈沖電沉積的方法制備了鎳基三維多孔結構Fe2O3電極，三維多孔結構有利于緩沖體積膨脹，同時也提高了離子及電子傳輸速率，其電壓滯后由1 V 降至0.62 V。通過摻雜也可提高電池材料的電導率，F(xiàn)ang 等[31]采用Fe 摻雜SnS2電極實現(xiàn)了高可逆性的轉化反應，轉化過程中形成的納米級過渡金屬粒子可加速Sn納米粒子的電子傳導，防止團聚和粉化，降低了電壓滯后。過渡金屬粒子雖然不具有電化學活性，但摻雜后大大降低了鈉插層的能量，促進了鈉的初始嵌入和隨后的轉化動力學過程。

另一方面，轉化型電極充放電過程中存在多個中間相，反應的復雜性和組分的不均勻性尤其突出。有些電池材料充放電過程的中間相是不同的[32]，如圖1(a)所示，稱為不對稱反應路徑；有些電池材料充放電過程的中間相是相同的[33]，如圖1(b)所示，稱為對稱反應路徑。在反應路徑對稱的情況下，電池材料電壓滯后是由動力學決定的，與離子及電子傳輸速率有關。然而，在不對稱的反應路徑情況下，由于充放電過程中間相的不同造成電極電勢不同，由此產(chǎn)生了電壓滯后。Kim 等[34]研究了Co3O4嵌脫鈉過程中的不對稱反應路徑，僅在充電過程中產(chǎn)生的中間相(CoO1－x)是電壓滯后的根本原因，并且金屬氧化物中三種相互擴散的物質(Na、Co 和O)之間的遷移率存在差異。Boesenberg 等[35]研究了NiO 材料在電化學轉換反應中的不對稱路徑，提出電壓滯后很大程度上是由多種物質擴散導致還原和氧化途徑的差異所造成的。

圖1 CoP充放電不對稱相位演化示意圖與FeF3充放電對稱相位演化示意圖

Fan 等[36]報道了通過Co 和O 協(xié)同摻雜到FeF3中，其電壓滯后明顯降低到0.27 V(先前報道的FeF3電壓滯后約為1.5 V)。由于陰離子和陽離子的共取代降低了轉換反應電位，并且將氟化鐵中不可逆的插層轉化反應轉變?yōu)楦叨瓤赡娴牟鍖訑D壓反應。因此，通過摻雜改變化學組成，調控反應路徑，有望解決不對稱反應路徑造成電壓滯后的問題。

2 結語與展望

探究電壓滯后的起因對電池材料的設計具有指導意義，電池材料電壓滯后的減小有利于電池儲能效率的提升，促進下一代新型電池的發(fā)展。電池材料電壓滯后主要來源于電化學反應過程中離子及電子遷移速率的差異，大的體積膨脹產(chǎn)生的應力以及不對稱的反應路徑。因此，深入研究電池材料電化學反應機理，提高電池材料電化學性能以滿足實際應用仍是未來研究的方向，為改善電壓滯后現(xiàn)象，后續(xù)設計電池材料可以考慮：(1)將材料納米化且通過結構設計與導電好的活性物質復合，如與結構穩(wěn)定的碳材料復合，通過構建穩(wěn)定的層層堆疊結構，增強轉化型或合金型電池材料在電化學反應過程中的結構穩(wěn)定性，提高離子及電子傳輸；(2)通過元素摻雜對材料進行改性，摻雜極有可能是一種改善電壓滯后現(xiàn)象的策略，不僅可以提高離子及電子傳輸速率，而且能夠調控電化學反應路徑。