樊有琪，蔡 兵，羅永春，楊曉艷

（云南錫業(yè)股份有限公司，云南 個舊 661000）

在銅冶煉過程中，一是因銅精礦成分復雜，除含銅之外，還含有鉛、鋅、砷、銦、銀、鉍、錫等其他雜質(zhì)元素，這些金屬元素在富氧高溫冶煉過程中揮發(fā)，一部分以金屬氧化物的形態(tài)，伴隨冶煉煙氣進入煙氣收塵系統(tǒng)產(chǎn)生銅煙塵，產(chǎn)出的銅煙塵除含有害雜質(zhì)砷外，還含有銅、鉛、鋅、銦、銀、鉍、錫等有價金屬[1-2]，具有較高的回收價值；二是冶煉煙氣經(jīng)除塵后，進入煙氣制酸系統(tǒng)凈化工序產(chǎn)生廢酸，廢酸含有砷、鉛等重金屬。

目前處理銅冶煉煙塵主要以濕法冶煉為主，其基本工藝流程為酸性浸出、沉淀脫砷、鐵粉置換、中和沉鋅等工藝，在浸出過程中基本采用銅煙塵與工業(yè)硫酸混合，以MnO2、高錳酸鉀等作為氧化劑，使煙塵中的砷進入到浸出液中，再用石灰乳調(diào)節(jié)pH值，用鐵鹽來除砷，脫砷液利用鐵粉等進行置換沉銅、再調(diào)節(jié)pH值生產(chǎn)堿式硫酸鋅、最后再除錳或鉀等。此類方法存在的缺點：①部分有價金屬伴隨工藝進入到石膏渣、砷鐵渣里，回收率低；②加入的MnO2或高錳酸鉀、鐵鹽、石灰乳、工業(yè)硫酸等原料，增加作業(yè)成本；③還會帶入其他金屬離子，在后續(xù)工藝中需要去除，工藝流程復雜；④生產(chǎn)的廢水必須進入污水處理系統(tǒng)處理后才能回用；⑤產(chǎn)生砷鐵渣、石膏渣等危險廢物，后續(xù)需要進進入危險廢物剛性填埋場填埋處理，處理成本較高，新增環(huán)境污染的風險。

目前制酸煙氣凈化系統(tǒng)所產(chǎn)生的廢酸基本使用Na2S法、石灰法、H2S法脫砷等技術(shù)[3]，對廢酸中的砷進行沉淀，從而達到除砷的效果。使用該類方法存在的缺點：①加入Na2S、石灰乳、H2S，造成成本增較高；②處理后的污酸還需進入污水處理系統(tǒng)處理后才能回用；③處理過程中會產(chǎn)生大量的硫化砷渣、砷鈣渣、中和渣等含砷廢渣。根據(jù)《危險廢物填埋污染控制標準》（GB18598-2019），結(jié)合各銅冶煉廠實際情況，產(chǎn)生的含砷廢渣需要進入到危險廢物剛性填埋場進行填埋，新增處理成本及環(huán)境污染風險。

為解決以上各中間副產(chǎn)物單獨處理工藝中存在的問題，本文提出一種高效、節(jié)能、環(huán)保、低成本的處理工藝。該工藝主要研究了一種銅冶煉副產(chǎn)物廢酸和煙塵協(xié)同處理工藝，高效提取廢酸及銅煙塵中的有價金屬及砷資源化利用，降低生產(chǎn)成本，同時消耗銅冶煉中的廢酸，減少危險廢物的產(chǎn)生和處理。

1 工藝流程

該工藝是利用銅冶煉過程中產(chǎn)生的銅煙塵與制酸凈化系統(tǒng)產(chǎn)生的廢酸進行兩次氧化加熱浸出，浸出渣經(jīng)過高溫硫化揮發(fā)，提取其他有價金屬，浸出液經(jīng)通過凈化后的高濃度SO2進行還原脫砷，產(chǎn)出三氧化二砷，脫砷后液再利用H2S氣體進行沉銅，形成沉銅后液及硫化銅渣（或向脫砷后液中加入鋅粉，進行置換生產(chǎn)海綿銅），沉銅后液通過蒸發(fā)濃縮冷卻結(jié)晶，產(chǎn)出硫酸鋅，濃縮后液返回到一次浸出進行配酸，多次重復后，待濃縮后液中含銦到一定濃度時，可采取萃取和反萃的工藝，提取海綿銦，該工藝流程中，產(chǎn)生的三氧化二砷可作為金屬砷冶煉或砷化學品加工的原料，硫化銅渣返回銅冶煉吹煉系統(tǒng)進行配料，硫酸鋅和海綿銦可進行外售或作為鋅銦冶煉提純的原料。具體工藝流程如圖1所示。

圖1 銅冶煉副產(chǎn)物煙塵與廢酸協(xié)同處理工藝流程圖Fig.1 Collaborative treatment process flow chart for copper smelting by-products fume and waste acid

1）氧化浸出。將銅煙塵與廢酸原液按一定比例進行攪拌混合，并通入空氣或雙氧水，進行一次氧化加熱浸出，經(jīng)過濾后得到一次浸出液和一次浸出渣；一次浸出渣再與廢酸原液按一定比例進行混合，并通入空氣或雙氧水加熱進行二次氧化浸出，經(jīng)過濾后得到二次浸出渣和二次浸出液，二次浸出液可與廢酸配酸后作為后續(xù)一次浸出的酸液；

2） SO2還原除砷。將制酸煙氣凈化系統(tǒng)產(chǎn)生的SO2煙氣通入到一次浸出液中，進行加熱還原，還原結(jié)束后進行冷卻結(jié)晶，過濾后可得到除砷后液和脫砷渣As2O3，As2O3可作為金屬砷冶煉的原料進行外售或用于含砷產(chǎn)品的開發(fā)與應用；

3）硫化或置換沉銅。硫化沉銅：向除砷后液中通入H2S氣體，進行加熱硫化沉銅，后再進行冷卻結(jié)晶，得到CuS和除銅后液，CuS返回銅冶煉系統(tǒng)，沉銅后的尾氣還含有H2S，經(jīng)多次回用后，最終通過除害塔除害后達標排放。還原沉銅：在該生產(chǎn)工藝流程中存在有價金屬鋅，且在后續(xù)過程需要對鋅進行提取，因此，在該工序亦可向除砷后液中加入鋅粉，利用鋅粉置換溶液中的銅離子，生成硫酸鋅溶液和海綿銅，產(chǎn)出的海綿銅返回銅冶煉系統(tǒng)；

4） 蒸發(fā)濃縮結(jié)晶。向沉銅后液通入高溫蒸汽，進行蒸發(fā)濃縮，濃縮液中的硫酸鋅到一定濃度后再進行冷卻結(jié)晶，過濾后得到ZnSO4晶體和濃縮后液；

5）銦萃取。蒸發(fā)結(jié)晶提取硫酸鋅過程所產(chǎn)生的濃縮后液因含銦濃度較低，達不到萃取的要求，因此，濃縮后液反復回用于一次浸出后，最終濃縮后液中的銦含量到達可萃取的濃度時，用P204為萃取劑，以煤油為有機相，進行萃取，得到萃余液和負載有機相，萃余液返回到一次浸出流程，負載有機相進行反萃，得到海綿銦和有機相，有機相可進行再次使用[4]；

6）浸出渣高溫硫化揮發(fā)。二次浸出渣中含有鉛、錫、鉍、銀等有價金屬，為將其一一分離，可利用鉛、錫、鉍硫化狀態(tài)下?lián)]發(fā)溫度不同的特點，進入高溫揮發(fā)系統(tǒng)，在不同的溫度條件下，加入硫磺，對揮發(fā)溫度不一樣的金屬進行高溫硫化揮發(fā)，揮發(fā)后的煙氣經(jīng)過表冷和布袋收塵器，并對不同溫度段的煙塵進行分類收集，使錫和鉍分別以煙塵的形態(tài)產(chǎn)出，而鉛和銀則留在渣中，從而達到鉛銀、錫、鉍分離的目的；

7）廢氣處理。該工藝技術(shù)過程所產(chǎn)生的二氧化硫脫砷尾氣、硫酸霧、高溫硫化揮發(fā)尾氣因含有砷、鉛等重金屬以及SO2、硫酸霧等污染物，直接排放會造成環(huán)境污染，因此，此類廢氣經(jīng)有效收集后，集中進入制酸系統(tǒng)煙氣凈化工序進行凈化處理。

2 工藝原理

1）氧化浸出。氧化浸出過程是以廢酸原液作為浸出劑，以雙氧水或空氣作為氧化劑，進行加熱氧化浸出（1.5～2.5） h，將煙塵中的砷、銅、鋅、銦等金屬溶解進入到溶液中，經(jīng)過濾后，鉛、鉍、銀、錫通過浸出渣的形態(tài)產(chǎn)出，為提高各有價金屬的浸出率、回收率和有效分離各有價金屬，浸出渣可進行二次氧化浸出，其主要反應過程如下[5-7]：

2）SO2還原除砷。SO2還原除砷過程是向浸出液中通入SO2氣體并加熱，使H3AsO4與SO2充分反應，將H3AsO4還原成As2O3，冷卻后以As2O3晶體形式產(chǎn)出，主要反應過程如下：

3）硫化或置換沉銅。硫化沉銅：硫化沉銅過程是向除砷后液中通入H2S氣體，加熱反應，使H2S氣體與CuSO4充分置換反映，待反應完全后，進行冷卻，產(chǎn)出CuS，主要反應過程如下：

鋅粉還原沉銅：利用鋅的金屬活動性強于銅的金屬活動性的特點，可向除砷后液中，按照銅與鋅1∶1.05的比例，加入鋅粉，并加熱攪拌進行置換反應，待反應完全后，產(chǎn)出海綿銅，主要反應過程如下：

4）濃縮沉鋅。蒸發(fā)濃縮冷卻結(jié)晶沉鋅主要是將沉銅后液通入高溫蒸汽，進一步提高溶液中的硫酸鋅的濃度，待溶液中含硫酸鋅達到飽和狀態(tài)并產(chǎn)出ZnSO4后，再進行低溫冷卻結(jié)晶，最終產(chǎn)出ZnSO4晶體；

5）銦萃取。銦萃取過程是對含銦量到達可萃取濃度的濃縮后液，用P204為萃取劑，以煤油為有機相，進行充分攪拌混合，進行萃取提銦，待充分反應后，負載有機相先利用濃H2SO4進行洗滌，再利用HCl進行反萃，產(chǎn)出海綿銦和有機相，有機相可返回萃取過程循環(huán)使用，主要反應過程如下：

6）高溫硫化揮發(fā)。將浸出渣與單質(zhì)硫按1∶1的比例進行配料，放入電爐或煙化爐中，加熱至（900～1 000） ℃，并保持揮發(fā)2 h，并對該階段的含鉍煙塵進行收集；后繼續(xù)加熱至（1 150～1 250）℃進行高溫硫化揮發(fā)2 h，并對該溫度下的含錫煙塵進行收集，剩余的鉛和銀留于渣中，可作為鉛冶煉的原料，從而達到了鉛、鉍、錫等有價金屬分離的目的。

3 實驗

因為在整個工藝流程中，氧化浸出過程、SO2還原脫砷、硫化或鋅粉置換沉銅、鋅的濃縮提取、銦的富集和萃取等工藝技術(shù)為整個工藝的關(guān)鍵技術(shù)，因此該實驗主要是針對該工藝的濕法處理過程進行的實驗，浸出渣高溫硫化揮發(fā)暫未進行實驗分析。

3.1 實驗原料

該銅煙塵和廢酸原液來自于云南某銅冶煉廠，通過對銅煙塵和廢酸進行化驗，其成分如表1和表2所示。

表1 銅煙塵主要成分表Tab.1 Main composition of copper fume %

表2 廢酸原液主要成分表Tab.2 Main composition of waste acid stock solution g/L

3.2 實驗步驟

1） 取200 g銅煙塵，按1∶4的固液比加入廢酸進行混合，通入空氣，并在（80～90）℃下充分攪拌，進行一次加熱氧化浸出1.5 h，經(jīng)過濾得到一次浸出液和一次浸出渣，其主要成分如表3和表4所示；

表3 一次浸出液主要成分表Tab.3 Main composition of the first time leaching liquor g/L

表4 一次浸出渣主要成分表Tab.4 Main composition of primary leaching residues %

2） 將一次浸出渣與廢酸按1∶4固液比充分混合，通入空氣，加熱至（80～90）℃并充分攪拌，進行二次加熱氧化浸出2 h，過濾后得到二次浸出渣和二次浸出液，二次浸出液各有價金屬含量不高，不具備提取有價金屬的條件，可與廢酸原液配酸后，用于下一次的一次浸出，其結(jié)果如表5和表6所示；

表5 二次浸出液主要成分表Tab.5 Main composition list of the secondary leaching liquor g/L

表6 二次浸出渣主要成分表Tab.6 Main composition of secondary leaching residues%

3）向一次浸出液通入SO2煙氣，加熱至（55～65）℃并進行攪拌還原，并保持硫酸濃度小于250 g/L條件下進行，在還原過程中，逐步看到有白色晶體析出，2 h后待不再新增白色晶體析出時，再進行低溫冷卻結(jié)晶，經(jīng)過濾后得到脫砷渣As2O3和除砷后液，三氧化二砷的析出過程及實驗產(chǎn)品分別如圖2和圖3所示，產(chǎn)物成分結(jié)果如表7所示；

圖2 還原脫砷過程析出As2O3的過程Fig.2 The precipitation process of As2O3in the process of reduction of arsenic removal

圖3 實驗產(chǎn)品As2O3Fig.3 Experimental product As2O3

表7 除砷后液及脫砷渣主要成分表Tab.7 Main composition of arseinc removal reacted liquid and arsenic removal residues

4） 向除砷后液中通入H2S，加熱至（55～65）℃并攪拌進行硫化沉銅，在硫化沉銅過程，會有黑色粉狀物體析出，2 h后待反應過程不再新增黑色粉狀物體析出時，停止加熱和攪拌，自然冷卻沉淀，經(jīng)過濾后得到脫銅渣和除銅后液，沉淀含銅產(chǎn)品如圖4所示，結(jié)果如表8所示；

圖4 實驗產(chǎn)品CuSFig.4 Experimental product CuS

表8 沉銅過程主要成分表Tab.8 Main composition in electro-deposited copper progress

5） 將除銅后液通過攪拌、加熱進行蒸發(fā)濃縮，在蒸發(fā)一定時間時，會看到有晶體析出，再繼續(xù)加熱，直至白色物體越來越多，溶液渾濁度越來越高，攪拌過程難度越來越大時，可停止加熱和攪拌，后將液體混合液進行低溫冷卻，靜置1 h，過濾得到ZnSO4晶體和濃縮后液，濃縮后液返回一次浸出進行配酸，其主要成分結(jié)果如表9所示；

表9 冷卻結(jié)晶過程主要成分表Tab.9 Main composition in cold crystallization progress

6）按照以上實驗步驟重復了5次實驗，然后將最終的濃縮后液取出，得出富含銦的濃縮后液，其主要成分如表10所示，向富含銦的濃縮后液中加入P204萃取液、煤油進行充分攪拌混合2 h，再進行沉淀分離，將萃余液放出后，返回一次浸出進行配酸，向負載有機相加入硫酸進行洗滌，洗滌后的負載有機相利用鹽酸進行反萃，得到HInCl4，結(jié)果如表11所示；

表10 富含銦濃縮后液主要成分表Tab.10 Main composition of indium-riched and concentrated post-liquid g/L

表11 萃取過程主要成分表Tab.11 Main composition in extraction process

3.3 結(jié)果分析

在實驗過程中，浸出和還原脫砷過程蒸發(fā)損耗均加入廢酸補液，不補充新水，共消耗廢酸2 560 mL，廢水得到循環(huán)利用，產(chǎn)生的浸出渣除含有鉛、錫、鉍等有價金屬外，含其他雜質(zhì)少，便于進一步進行有價金屬分離。經(jīng)過試驗后得到一次浸出浸出率：Cu86.7%，Zn89.3%，As84.9%，In73.3%；兩次浸出總浸出率為：Cu93.2%，Zn97.3%，As92.6%，In88%；金屬直收率：Cu91.1%，Zn92.5%，As88.9%，In81.7%。

經(jīng)過實驗論證得到：①在浸出過程，有價金屬和砷的浸出率高，浸出渣含砷量低，浸出液與浸出渣中的有價金屬得到高效分離；②在SO2還原脫砷過程，脫砷效率好，脫砷后液含砷低，脫砷渣含砷量74%；③浸出液中有價金屬銅、鋅、銦得到有效提取和分離；④砷做到了無害化和資源化利用；

4 結(jié)語

1）該工藝的優(yōu)點：①利用銅冶煉過程中產(chǎn)生的危險廢物銅煙塵及廢酸進行協(xié)同處理，提取了有價金屬，達到了以廢治廢的目的；②在流程中可利用生產(chǎn)過程中的高濃度二氧化硫、高溫蒸汽、廢酸處理系統(tǒng)原有H2S生產(chǎn)設(shè)施產(chǎn)出的H2S，可節(jié)約建設(shè)成本和生產(chǎn)成本；③整個過程無固體廢物產(chǎn)生，廢氣利用銅冶煉流程設(shè)施得到有效收集和處理；④廢酸得以充分利用，降低了廢酸處理過程的成本，減少了廢酸和白煙塵單獨處理的危險廢物的產(chǎn)生，降低了危險廢物管理和處置成本；

2）將進一步研究該工藝流程，形成一套完整的工藝技術(shù)：①進一步優(yōu)化工藝，做好工業(yè)化實驗；②加強廢酸處理研究，進一步減少危險廢物的產(chǎn)生，提高資源利用率；③進一步開展廢酸和銅煙塵中其他有價金屬的研究，如廢酸中含錸提取的研究，提高有價金屬的綜合回收利用；④進一步開展浸出渣高溫硫化揮發(fā)提取分離有價金屬的實驗和研究，優(yōu)化浸出渣金屬分離工藝。