楊一青，潘志爽，曹庚振，黃劍鋒，熊曉云

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

分子篩是催化裂化（FCC）催化劑的主要活性組元，為了提高分子篩的催化性能，采用稀土元素改性來提高分子篩的活性穩(wěn)定性，稀土元素La 引入分子篩，可以調(diào)變分子篩表面的酸性，提高催化劑的活性和選擇性［1～3］。分子篩中La 含量直接影響著催化劑的表面酸強度和酸分布，準確分析分子篩中La 的含量，對于研究新型FCC 催化劑具有重要的意義。

在催化劑元素分析中，國內(nèi)外普遍采用的是化學分析法，該方法受人工因素影響較多，分析過程繁瑣、分析周期較長、分析人員勞動強度大、技術條件嚴格，而且所用的試劑量大，不能滿足催化劑的研制工作，尤其是工業(yè)生產(chǎn)的需要。隨著電子工業(yè)的發(fā)展和計算機技術的應用，La 含量的分析進入了儀器分析時代。

目前國內(nèi)外分析鑭含量普遍采用等離子發(fā)射光譜法［4，5］（ICP-AES）和離子色譜法［2］，但是它們大多針對低量或微量的La 含量測定，而且樣品處理復雜。La 的X 射線熒光光譜法分析在混合稀土，加氫催化劑中曾有報道［6～8］，但是它們與分子篩基質相差較大，由于基體效應的存在，建立的方法用于分析分子篩中的La含量存在較大誤差。

目前采用X 射線熒光光譜法分析分子篩中La含量的文獻尚未見報道，所以建立高La 含量的X熒光光譜分析方法，對于開發(fā)新型高效FCC 催化劑具有重要意義。

文中采用離子交換法合成1套標樣，并采用機械研磨的方法校正粒度效應和礦物效應［8］，考察了分子篩中主體元素Na、Si、Al對稀土元素La分析的影響，然后通過經(jīng)驗系數(shù)法校正基體效應，實現(xiàn)分子篩中La含量的快速、準確分析，此方法完全滿足科研和工業(yè)生產(chǎn)的需求。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

日本理學ZSX Primus 型熒光光譜儀，BP-1 型粉末壓樣機，WS70-1 型紅外線快速干燥器，電阻爐（0～1 000 ℃），PHS-3B 型精密酸度計，電熱恒溫水浴，瑪瑙研缽，鋁環(huán)（25 mm），電子天平，坩堝，SHZ-D（III）循環(huán)水真空泵，DJ-2增力電動攪拌器。

PR 氣體，Al2O3、SiO2、La2O3和Na2CO3均為光譜純，無水乙醇，LaCl3為分析純，稀鹽酸（1：1），氨水（1：1），NaY分子篩（蘭州石化公司催化劑廠）。

1.2 分析測量條件

樣品測定采用日本理學公司的ZSX Primus 型熒光光譜儀，X射線管是對重元素和輕元素具有良好激發(fā)效率的Rh靶。X 光管電壓為50 kV，電流為50 mA，視野光闌直徑為20 mm，衰減為1，氣路為真空條件下，各元素的測量條件見表1。

表1 元素測量條件

1.3 標準樣品

標準樣品對X 射線熒光光譜分析是不可缺少的。選擇合適的標準樣品可以獲得滿意的分析結果，否則會造成很大誤差。對于分子篩中改性元素La的分析，目前還沒有市場銷售的標準樣品，因此只能實驗室配制。為了減少基體效應的影響，此實驗采用離子交換法制備不同La含量的系列標準樣品。

1.4 分析步驟

1.4.1 樣品準備取粉末樣品在瑪瑙研缽中研磨至200 目，在紅外線快速干燥器中干燥1 h，冷卻至室溫，稱取約2.5 g 試樣放入內(nèi)徑為25 mm 的鋁環(huán)模具中，在壓片機上2 000 kg/ cm2壓力下保持20 s，制成直徑25 mm的圓片。

1.4.2 標樣測定及工作曲線建立將標樣按順序放入X射線熒光譜儀的樣品室，在ZSX軟件中選擇測試組分，輸入標準值，選擇測量條件，優(yōu)化測量條件，測定熒光強度，自動進行回歸分析，計算回歸系數(shù)，繪制出La的工作曲線，存入計算機備用。

1.4.3 樣品測定將待測樣品，按測量條件測量未知樣品中分析元素的強度，在建立的工作曲線上自動計算出樣品中La的含量。

2 結果與討論

2.1 基體效應

雖然在測量分子篩中La 含量時，背景和譜線重疊不影響分析結果，但標樣中共存元素較多，基體效應就成了主要影響因素。X 射線熒光光譜分析基體效應包括3 個方面：顆粒效應、礦物效應和元素間的吸收—增強效應。

苗國玉［9］，Buemi A［10］，吉昂［11，12］等人研究表明，通過充分研磨至200目和選擇合適的標樣可以消除礦物效應和顆粒效應。文中標樣的制備方法與分析樣品相同，且經(jīng)過充分研磨，此條件下只考慮元素間吸收—增強效應。

考察基體元素對La 分析的影響，從而確定參加基體校正的元素。

2.1.1 基體元素Na 對La 分析線的影響配制1 組樣品，其La 含量和載體（SiO2+Al2O3）含量相同，而鈉含量不同，其余組分用低密度聚乙烯來平衡，測定結果見表2。

表2 鈉元素對La-Lα線的影響

從表2可見，隨著Na含量的增加，測得的La分析線強度略微減小，說明La-Lα 線在離開樣品表面的過程中部分被Na 元素吸收，從下降幅度看出Na對高含量的La分析影響不大。

2.1.2 載體含量對La 分析線的影響配制1 組樣品，其La 含量和鈉含量相同，載體的含量不同，其余組分是低密度聚乙烯，測定結果見表3。

表3 載體含量對La-Lα線的影響

從表3 可以看出，隨載體含量增加，La 分析線強度大幅下降，說明載體對La 含量分析的影響較大，屬于吸收效應。

由表2、3可以看出，當試樣中的氧化鈉濃度從0增加到8%時，La-Lα 線強度僅下降0.803 7 kcps，當試樣中載體含量增加10%時，La 分析線強度減少3.105 8 kcps，說明載體對La-Lα 的吸收效應強于鈉對La的吸收。

2.1.3 硅鋁比不同的載體對La 分析線的影響由于不同分子篩中硅鋁比是不同的，因此配制1組樣品，其La、鈉和載體的含量都相同，但載體中各組分的比例不同，測定結果見表4。

表4 組成不同的載體對La-Lα線的影響

從表4 可以看出，載體中的組成不同時，隨著載體中硅含量的增加，La-Lα 的強度略有下降，說明Si 對La 的吸收效應強于Al 對La 的吸收效應。但在載體總量一定的前提下，載體中硅鋁比對La的分析影響不大。

各元素特征線的能量和激發(fā)電位見表5。

表5 特征譜線能量和激發(fā)電位

由表5 可以看出，La-Lα 譜線的能量均大于Na、Si 和Al 的Kα 系激發(fā)電位，因此，La 可激發(fā)3 者的Kα 線，使之產(chǎn)生2 次熒光，相反Na、Si 和Al 可吸收La-Lα 譜線，使探測器測量的La 強度小于初始X射線激發(fā)La-Lα強度。

主元素的譜線和吸收線波長見表6。從表6中數(shù)據(jù)分析可知，Na-K 與Al-K 和Si-K 吸收線相比，La-Lα的波長離Na-K吸收線波長較遠，對Na的激發(fā)效率低，所以Na對La-Lα分析線吸收較弱，與實驗結果相符。綜上所述，基體中元素對La 含量分析的影響大小為：Si＞Al＞Na。

表6 主元素的譜線和吸收線波長

2.2 基體效應的校正

由于分子篩中基體成分對La-Lα 存在著嚴重的吸收效應，因此，需要對基體效應進行校正［9，10］。此實驗采用經(jīng)驗系數(shù)法校正基體效應。

經(jīng)驗系數(shù)法是用來克服元素之間相互干擾的1 種數(shù)學校正方法，它以直線或2 次曲線描述樣品中某元素的譜線強度I與含量W 的函數(shù)關系，利用經(jīng)驗方程來表示1 個元素對另1 個元素的干擾影響，通過標準系列中被測元素的已知含量和測定的譜線強度，由計算機進行一系列的回歸計算，求出樣品中各元素基體效應校正系數(shù)，最后算出試樣中被測元素的含量［13，14］。

文中采用的是日本Rigaku 提供的標準軟件中的經(jīng)驗方程式。

式中Wi—分析元素的濃度，%；I—分析元素的凈強度；Aij—共存元素j對分析元素的i的影響系數(shù)；Wj—共存元素j 的濃度，%；a 、b、c—標準曲線常數(shù)［13，14］。

經(jīng)驗系數(shù)法是通過標樣的回歸分析求得，精度主要取決于標樣的個數(shù)、標準樣品強度和濃度數(shù)據(jù)的質量。在校正過程中，校正項的選擇至關重要，過多或過少的引入校正項都會造成較大的分析誤差。

因此，采用與Plesch 判據(jù)類似方法，按照上面基體元素對分析元素影響的順序，首先將影響最大的元素引入校正項，回歸法計算Aij，用每套的Aij計算Wi值，用標準偏差來衡量每套系數(shù)校正元素效應的效果。

基體元素對分析元素影響的典型數(shù)據(jù)見表7。

表7 影響元素的選擇

由表7 中數(shù)據(jù)可知，在所用的標樣范圍內(nèi)，隨著基體元素引入校正項，標準偏差σd逐漸變小，模擬相關系數(shù)逐漸增大，說明將基體中所有元素引入校正項可得到最小的σd值，該套Aij系數(shù)為最佳校正方案，表7中的編號3為最佳校正方案。

2.3 準確性考察

為考察測定結果的準確性，采用此方法建立的工作曲線，分別測定了幾種典型分子篩樣品，并與化學法的分析數(shù)據(jù)進行對比，結果見表8。

表8 熒光法與化學法的結果對比/%

熒光分析值最大絕對誤差在0.5%以內(nèi)，最大相對誤差在5%以內(nèi)。由此可知，X 射線熒光光譜法的準確度符合化學分析的誤差標準，可達到基體校正的目的，滿足實際科研的需要。

2.4 精密度考察

取3 個樣品，每間隔1 h 測定1 次，在不同時間測定10 次，求出分析組分標準偏差和相對標準偏差（RSD），見表9。

表9 精密度測定結果

由表9可知，各組分含量測定的相對標準偏差均小于0.5%，說明該方法具有很好的重復性。

2.5 再現(xiàn)性考察

在不同儀器上對同組樣品各進行了2 次重復測定，結果表明可得該方法的再現(xiàn)性較好。

3 結論

在分子篩La 的XRF 快速分析中，Si、Al 和Na是主要的基體元素，它們對La 分析線的影響順序為：Si＞Al＞Na。利用經(jīng)驗系數(shù)法將基體元素按影響順序加入校正項，可消除它們對La 含量分析的影響。通過與經(jīng)典化學方法數(shù)據(jù)的對比，該方法的最大絕對誤差小于0.5%，最大相對誤差小于5%，證明該方法準確可靠，并具有快速、簡便、重現(xiàn)性好的特點。利用直接粉末壓片法，采用X 射線熒光光譜法測定分子篩中稀土La 含量的分析方法，易于操作、成本低廉，大幅度減輕勞動強度并提高工作效率，尤其適合批量大、急于出結果的試樣檢測，可滿足催化劑研發(fā)和實際生產(chǎn)的要求。