尼 萌

（中國石油大慶煉化公司研究院，黑龍江大慶163411）

中分子量聚丙烯酰胺生產(chǎn)采用前水解均聚工藝，反應(yīng)熟化時(shí)間為6 h，水解過程中產(chǎn)生氨。氨排放的治理難度大、經(jīng)濟(jì)性差，隨著國家管理加強(qiáng)，中分子量聚合物生產(chǎn)面臨著氨治理的難題。

丙烯酰胺與丙烯酸共聚生產(chǎn)中分子量聚丙烯酰胺過程不需水解,所以無氨產(chǎn)生，不存在氨排放和治理問題，且反應(yīng)熟化時(shí)間只有前水解工藝的50%，丙烯酸的成本也相對較低。因此，開展丙烯酸共聚合成中分子量聚丙烯酰胺技術(shù)及工業(yè)化應(yīng)用研究，對于解決聚丙烯酰胺生產(chǎn)過程中氨排放及治理的難題，提高生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性具有重要意義。

1 丙烯酸/丙烯酰胺共聚合反應(yīng)機(jī)理

丙烯酰胺（AM）和丙烯酸鈉（NaAA）共聚合屬于自由基共聚合，共聚合的基元反應(yīng)包括2種鏈引發(fā)反應(yīng)，4種鏈增長反應(yīng)和3種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)［1］。

2種鏈引發(fā)反應(yīng)的反應(yīng)方程式見式（1）、（2）。

式中K11、K12—初級自由基引發(fā)單體和丙烯酸鈉共聚合的速率常數(shù)。

4 種鏈增長反應(yīng)方程式見（3）～（6）；反應(yīng)速率見式（7）～（10）。

式 中 R11、K11—自 由 基-CH2CHCONH2· 和 單 體CH2=CHCONH2反應(yīng)的增長速率和增長速率常數(shù)，其余類推［2～4］。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 表觀粘度的測定方法

（1）準(zhǔn)確稱取1.00 g 試樣溶于199.00 g 新配制的模擬污水中，用立式攪拌器攪拌2 h 至試樣完全溶解；

（2）稱取完全溶解的試樣溶液20.00 g，再加入大慶鹽水至100.00 g，用磁力攪拌器攪拌10 min；

（3）取16 mL 配制好的溶液裝入布氏粘度計(jì)的測量杯中進(jìn)行測定并讀數(shù)。

2.2 分子量測定方法

（1）稱取1 g試樣溶于199 g的蒸餾水中，用立式攪拌器攪拌2 h至試樣完全溶解；

（2）稱取4、6、8、10 g 完全溶解的試樣，分別裝入4個(gè)100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度線；

（3）將稀釋后的待測液裝入烏氏粘度計(jì)進(jìn)行測定，并按照公式進(jìn)行計(jì)算。

2.3 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑的規(guī)格和產(chǎn)地見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料規(guī)格及產(chǎn)地

3 合成條件研究

針對丙烯酰胺與丙烯酸共聚實(shí)驗(yàn)中的重點(diǎn)影響因素：單體用量、丙烯酸用量、反應(yīng)初始溫度、引發(fā)體系各組分用量等，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，最終確定最佳反應(yīng)條件。

3.1 聚合引發(fā)體系的研究

選擇和使用合適的引發(fā)劑對提高聚合反應(yīng)速度，提高產(chǎn)率具有重要意義［5］。由于丙烯酰胺和丙烯酸共聚可以通過自由基聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，適合于該反應(yīng)的引發(fā)體系有偶氮類化合物、氧化還原體系。筆者設(shè)計(jì)了1種適用弱酸性低溫引發(fā)體系，引發(fā)方式為2段式，采用全水溶性、氧化還原體系，該體系活化能低，引發(fā)效率高，反應(yīng)穩(wěn)定性高。

（1）氧化還原劑濃度對聚合物粘度及分子量的影響見圖1。

圖1 氧化還原劑用量與分子量粘度變化

由圖1 可見，隨著氧化/還原劑量的增加，聚合物的分子量和粘度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。依據(jù)自由基聚合機(jī)理，自由基濃度與聚合引發(fā)速率成正比，與聚合度成反比，引發(fā)劑濃度在低范圍內(nèi)增加可以增加聚合引發(fā)速率，使反應(yīng)更加完全，分子量增加更平穩(wěn)，有利于消除其他干擾因素，有利于分子量與粘度的增加；當(dāng)引發(fā)劑濃度超過一定范圍后，會(huì)造成體系內(nèi)自由基濃度快速增大，使鏈終止速率的增加值大于鏈增長速率增加值，整個(gè)反應(yīng)朝鏈終止方向進(jìn)行，不利于分子量增加。根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況氧化/還原劑量在2×10-6比較理想。

（2）偶氮用量對轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。

圖2 偶氮用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

由圖2 可知，隨著偶氮量的增加，單體轉(zhuǎn)化率增加，但當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)轉(zhuǎn)化率變化趨緩，整體轉(zhuǎn)化率較高。1 段引發(fā)劑在聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，在體系中的濃度會(huì)逐漸變小，不利于反應(yīng)完全進(jìn)行，此時(shí)引入的2 段引發(fā)劑發(fā)揮作用，利用聚合熱分解釋放自由基，彌補(bǔ)體系內(nèi)自由基濃度的缺失，使單體更進(jìn)一步完全轉(zhuǎn)化為聚合物，增大單體轉(zhuǎn)化率；使分子鏈更柔順，減少支鏈產(chǎn)生，提高溶解性能。根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況偶氮化合物在150×10-6比較理想。

（3）轉(zhuǎn)移劑對溶解性及分子量、粘度的影響見表2。

表2 鏈轉(zhuǎn)移劑濃度與聚合物分子量、溶解性能的關(guān)系

由表2可知，鏈轉(zhuǎn)移劑對聚合物的溶解能力起重要作用，在低濃度下共聚物溶解性較差，但當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑量增加時(shí)會(huì)影響分子量的增加，根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況鏈轉(zhuǎn)移劑濃度在2×10-6比較理想。

（4）螯合劑用量對聚合物分子量及粘度的影響見圖3。

圖3 螯合劑用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

由圖3 可見，隨著螯合劑用量增加，聚合引發(fā)速度變慢，分子量增加，當(dāng)達(dá)到某值時(shí)，分子量增大變化不明顯。

3.2 單體配比的研究

（1）AM 用量的影響。隨著丙烯酰胺質(zhì)量的增加，產(chǎn)品粘度和分子量呈現(xiàn)先增大后減小的過程。單體質(zhì)量與產(chǎn)品粘度及分子量的關(guān)系見圖4、5。

圖4 AM用量與粘度的關(guān)系

圖5 AM用量與分子量的關(guān)系

（2）AA 用量的影響。隨著丙烯酸質(zhì)量增加，產(chǎn)品粘度增大，達(dá)到最大值時(shí)對應(yīng)產(chǎn)品分子量適中。調(diào)整丙烯酸用量對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。

圖6 AA用量與分子量的關(guān)系

（3）反應(yīng)溫度對實(shí)驗(yàn)的影響。不同初始溫度對應(yīng)的產(chǎn)品分子量及粘度關(guān)系曲線見圖7、8。

圖7 反應(yīng)初始溫度與分子量的關(guān)系

圖8 反應(yīng)初始溫度與粘度的關(guān)系

由圖7、8可見，降低初始溫度有利于分子量的提高，由于在實(shí)驗(yàn)中0～5 ℃對應(yīng)的產(chǎn)品粘度都較好，所以配方選取的初始溫度確定為5～10 ℃之間。

（4）溶液pH值對反應(yīng)速度的影響見表3。

表3 不同pH值對反應(yīng)速度的影響

由表3 可知，pH 值對反應(yīng)速度的影響十分顯著，反應(yīng)速度隨pH 值的增大而減小。過高的pH值會(huì)造成反應(yīng)極慢的問題，過小的pH 值會(huì)造成反應(yīng)速度過快，容易產(chǎn)生爆聚的問題。

溶液pH 值較低情況下引發(fā)劑分解速率較高，反應(yīng)速度快，膠體偏軟，分子量低；溶液pH 值較高時(shí)反應(yīng)速度慢，膠體質(zhì)量差。綜合考慮實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性及產(chǎn)品質(zhì)量，溶液配方pH值在6.00～6.85之間。

4 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)1 kg放大實(shí)驗(yàn)

根據(jù)所得引發(fā)體系各組分用量，單體配比，反應(yīng)起始溫度，反應(yīng)體系pH 值等合成參數(shù)，筆者進(jìn)行了1 kg放大實(shí)驗(yàn)，合成的產(chǎn)品性能指標(biāo)見表4。

表4 1 kg放大實(shí)驗(yàn)樣品分析數(shù)據(jù)

由表4數(shù)據(jù)可知，以上實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)滿足丙烯酸共聚法合成聚丙烯酰胺產(chǎn)品性能要求。

5 結(jié)論

（1）通過實(shí)驗(yàn)確定了丙烯酸共聚法合成聚丙烯酰胺的原料配比及合成條件。

（2）采用氧化還原引發(fā)體系、2段式引發(fā)方式，確定了引發(fā)劑的種類及用量。

（3）按照實(shí)驗(yàn)確定的合成配方進(jìn)行1 kg 合成實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該配方能夠合成符合指標(biāo)的產(chǎn)品。該配方具有靈活的調(diào)整空間，可以根據(jù)不同的分子量粘度需求進(jìn)行相關(guān)參數(shù)調(diào)整來滿足要求。