鐘可祥

廈門鎢業(yè)股份有限公司, 廈門 361009

釹鐵硼（Nd-Fe-B）磁性材料作為第三代稀土永磁材料，因具備優(yōu)異的磁性能和相對低廉的制造成本，被廣泛應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電、消費電子、家用電器、新能源汽車等眾多領(lǐng)域，是支撐現(xiàn)代社會發(fā)展的關(guān)鍵功能材料[1]。釹鐵硼磁體是為永磁電機提供穩(wěn)定磁場的關(guān)鍵部件，若發(fā)生退磁將導(dǎo)致電機嚴(yán)重失效，為了避免在高溫及反向磁場等條件下磁體發(fā)生不可逆退磁，通常要求磁體具有較高的矯頑力[2]。盡管直接添加重稀土可以有效提升磁體的矯頑力，但是重稀土在地殼中的豐度極低且價格高昂，隨著下游應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，通過直接添加重稀土以獲得高性能磁體的制造工藝路線已不可取。Sepehri-Amin等[3]提出的晶粒細(xì)化技術(shù)曾被認(rèn)為是替代重稀土直接添加最具潛力的技術(shù)路線，但超細(xì)粉體制造過程帶來的粉體氧化和燒結(jié)不穩(wěn)定等難題嚴(yán)重制約了該技術(shù)路線的發(fā)展和應(yīng)用[4-6]。近年來的研究結(jié)果表明，通過鎵（Ga）元素?fù)诫s在磁體中構(gòu)建新的非鐵磁晶界相[7-12]可以顯著提升無重稀土磁體的磁性能，已經(jīng)迅速發(fā)展成為除重稀土元素添加和晶粒細(xì)化之外提升磁體矯頑力最為有效的技術(shù)路徑之一，引起國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的持續(xù)高度重視。

對于高鎵摻雜磁體，非鐵磁性Nd6Fe13Ga相的引入被認(rèn)為是磁體具備高矯頑力的主要原因[8,10,13]。在熱處理過程中，富稀土相和部分Nd2Fe14B主相發(fā)生反應(yīng)，在晶界處產(chǎn)生Nd6Fe13Ga相，富稀土相體積分?jǐn)?shù)提高，晶界富稀土相分布優(yōu)化有效削弱了Nd2Fe14B主相晶粒之間的交換耦合作用[8,11]。Nd6Fe13Ga相的形成過程涉及磁體成分和熱處理工藝的協(xié)同調(diào)控，其中硼元素是形成硬磁主相的基礎(chǔ)，其含量也會直接影響晶界相的構(gòu)成[7-8,10]。因此，有必要研究高鎵摻雜磁體的微觀結(jié)構(gòu)和磁性能與硼含量之間的關(guān)系。

本文設(shè)計了一系列不同硼含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的高鎵摻雜無重稀土燒結(jié)釹鐵硼磁體，研究了不同硼含量的高鎵摻雜燒結(jié)釹鐵硼磁體磁性能的變化規(guī)律，并通過微觀結(jié)構(gòu)表征和微磁學(xué)模擬對實驗現(xiàn)象進(jìn)行了系統(tǒng)解析。相關(guān)研究結(jié)果不僅可以為高矯頑力燒結(jié)釹鐵硼永磁材料開發(fā)提供理論與經(jīng)驗參考，還有助于推動實現(xiàn)無重稀土燒結(jié)釹鐵硼工程化產(chǎn)品的發(fā)展與應(yīng)用。

1 實驗材料與方法

燒結(jié)釹鐵硼磁體制備采用典型的粉末冶金工藝，其工藝流程為：合金熔煉→氫破碎→氣流磨制粉→取向成形→冷等靜壓→燒結(jié)→熱處理。磁體名義成分設(shè)計值為(Pr20Nd80)30FebalBxGa0.5M1.1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，M=Cu、Co、Ti，x=0.90、0.92、0.94、0.96、0.98、1.00） ，在氬氣氣氛下使用Cu冷卻輥真空感應(yīng)熔煉設(shè)備制備平均厚度約0.25 mm的速凝合金薄帶。采用氫破工藝對速凝合金薄帶進(jìn)行粗破碎處理，經(jīng)過常溫飽和吸氫和540 ℃高溫完全脫氫處理后，得到內(nèi)部存在大量微裂紋的粗破碎粉體。經(jīng)過氮氣氣氛氣流粉碎（jet milling, JM）制備粒度分布集中且平均粒徑約為4.5 μm的磁性粉末。在氮氣氣氛保護(hù)下，控制氧氣體積分?jǐn)?shù)低于0.005%，利用1.5 T脈沖磁場對磁粉進(jìn)行取向和成形。在1060～1080 ℃下對壓制毛坯進(jìn)行真空燒結(jié)4 h以上，然后通過900 ℃一級真空退火處理2 h和500 ℃二級真空退火處理2 h，制備得到最終磁體。

采用脈沖磁場測量儀（PFM-14，赫斯特磁性儀器有限公司）測量φ10 mm×2 mm規(guī)格樣品的室溫磁性能。使用配備波長色散X射線光譜（wavelength dispersion X-ray spectroscopy, WDS）檢測器的JEOL JXA-8530F場發(fā)射電子探針顯微分析儀 （electron probe microanalyzer，EPMA）觀測磁體的微觀組織結(jié)構(gòu)和元素分布。利用Talos F200X透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）以及選區(qū)電子衍射（selected area electron diffraction，SAED）進(jìn)行高分辨微觀結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)表征。

利用OOMMF微磁學(xué)模擬軟件，根據(jù)材料微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，模擬了不同樣品的退磁曲線。在微磁學(xué)模型構(gòu)建方面，Nd2Fe14B相是燒結(jié)釹鐵硼的基體相，占據(jù)磁體的96%以上，是磁體中唯一的硬磁相單元，設(shè)置Nd2Fe14B晶粒三層交錯排列，每層晶粒尺寸設(shè)定為30 nm×30 nm×30 nm。晶界相的寬度分別設(shè)置為2、4、6 nm，網(wǎng)格大小設(shè)置為1 nm×1 nm×1 nm。由于Pr2Fe14B的磁性非常接近Nd2Fe14B[14]，為便于計算，在微磁學(xué)模擬中僅使用Nd2Fe14B的磁性參數(shù)，Nd2Fe14B相的飽和磁極化強度（μ0Ms）、磁晶各向異性常數(shù)（K1）和交換耦合作用常數(shù)（A）分別設(shè)置為μ0Ms=1.61 T，K1=4.5 kJ·m-3和A=12.5×10-12pJ·m-1，鐵磁性晶界相設(shè)置為μ0Ms=0.6 T、K1=0和A=6.12×10-12pJ·m-1，而非鐵磁晶界相設(shè)置為μ0Ms=0、K1=0和A=0[15]。

2 實驗結(jié)果

2.1 不同硼含量高鎵摻雜燒結(jié)釹鐵硼磁體磁性能

含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硼的高鎵摻雜燒結(jié)磁體二象限退磁曲線以及剩磁（Br）、矯頑力（Hcj）與硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖1所示。本文將硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.94%的燒結(jié)磁體定義為低硼磁體，將硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.96%的磁體定義為高硼磁體。如圖1（b）所示，隨著磁體硼含量的增加，磁體剩磁沒有明顯變化，而矯頑力呈明顯下降趨勢，逐漸從18.16 kOe下降到15.19 kOe。特別值得注意的是，當(dāng)硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.94%增加到0.96%時，磁體矯頑力急劇惡化。

圖1 （a）高鎵摻雜燒結(jié)磁體退磁曲線及（b）剩磁、矯頑力與硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.1 Demagnetization curves (a) and the remanence and coercivity of the Ga-doped magnets as a function of boron content (b)

2.2 不同硼含量高鎵摻雜燒結(jié)釹鐵硼磁體微觀結(jié)構(gòu)

圖2是硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.90%和0.98%的釹鐵硼磁體背散射掃描電子顯微鏡（backscattered electron-scanning electron microscope，BSE-SEM）微觀組織結(jié)構(gòu)。從圖2（a）中可以清晰地觀察到典型的燒結(jié)釹鐵硼微觀組織結(jié)構(gòu)，由連續(xù)且可分辨的晶界相（較亮相位）包圍的Nd2Fe14B主相（暗對比度）。圖2（b）中高硼磁體主相晶粒之間的晶界相模糊，并且部分晶粒間存在直接接觸的情況。此外，對比兩組磁體的主相晶粒形貌，低硼磁體的主相晶粒明顯更為圓潤。

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硼的釹鐵硼磁體微觀組織結(jié)構(gòu)： （a）0.90%；（b）0.98%Fig.2 BSE-SEM images of the Nd-Fe-B magnets with the different mass fraction of B: (a) 0.90%; (b) 0.98%

對比兩種磁體微觀組織結(jié)構(gòu)，低硼磁體的晶界相寬度明顯寬于高硼磁體的晶界相，并且兩種磁體的晶界相襯度存在明顯不同，在低硼磁體晶界富稀土相中明顯存在至少兩種物相，除了常規(guī)磁體中呈白色的富稀土相外，還存在大量呈現(xiàn)灰色的晶界富稀土相區(qū)域。進(jìn)一步使用場發(fā)射電子探針分析兩種類型磁體晶界相的差異，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，Ga和Cu元素主要分布于磁體晶界相中，起到提高晶界相浸潤性的作用，在一般高硼磁體中二者通常呈現(xiàn)相似的元素分布特征，而對于低硼磁體，如圖3（e）和圖3（f）所示，Ga和Cu的元素分布差異明顯，這與晶界物相結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。Ti元素在燒結(jié)磁體中主要以TiB2物相存在，對于低硼磁體，Ti少量富集在三角晶界中，而對于高硼磁體，Ti富集在包括薄晶界的晶界相中，TiB2物相的存在可以有效抑制磁體在燒結(jié)過程中晶粒長大，避免磁性能由于異常晶粒長大惡化，同時，根據(jù)文獻(xiàn)[16]，對于低硼高鎵摻雜磁體，TiB2物相的存在也有助于Nd6Fe13Ga相的形成。

圖3 低硼磁體（a）～（h）和高硼磁體（i）～（p）的微觀組織結(jié)構(gòu)及元素分布Fig.3 BSE-SEM images and the corresponding element mapping of the B-lean magnets ((a)～(h)) and the B-rich magnets ((i)～(p))

對兩種襯度的晶界相元素定量分析結(jié)果見表1。

表1 圖3（a）和圖3（i）選區(qū)元素分析結(jié)果Table 1 Selected area element analysis results of Fig.3(a) and Fig.3(i)

低硼磁體的微區(qū)成分分析表明，與白色襯度的晶界相（位置B）相比，灰色襯度的晶界相（位置A）中的Fe元素含量明顯偏高，而稀土元素Pr、Nd含量較低?；疑r度區(qū)域富稀土相成分接近R6T13X （其中R為稀土元素，T為過渡族金屬元素，X為Ga元素）。

圖4為磁體高分辨透射電子顯微圖像、晶界富稀土相選區(qū)電子衍射明場像及晶界分布連續(xù)性表征結(jié)果，由圖可知，具有灰色襯度的晶界富稀土相其衍射斑點與Re6(Fe,M)14相基本一致，其中Re為稀土元素，M為Ga元素。

圖4 （a）低硼磁體三角晶界表征、（b）Nd6Fe13Ga晶界相選區(qū)電子衍射及（c）晶界分布連續(xù)性表征Fig.4 TEM characterization of the triangular grain boundary of low boron magnets (a), the SAED bright field image of Nd6Fe13Ga grain boundary phases (b), the characterization of continuous grain boundary phases (c)

在高硼磁體中，硼含量高于形成Nd2Fe14B主相所需硼元素，很難找到具有灰色襯度的Nd6Fe13Ga相，這意味著硼含量的增加導(dǎo)致磁體中Nd6Fe13Ga相的形成量大幅減少。對圖3（i）進(jìn)一步分析可見，在高硼磁體晶界中，除了形成Nd2Fe14B主相之外，相當(dāng)一部分硼元素聚集在三角晶界處，存在襯度較Nd6Fe13Ga相更深的Nd1.1Fe4B4富硼相（位置C），盡管富硼相一般情況下也是非磁性相，但是其存在對磁體性能是有害無益的。

2.3 釹鐵硼磁體晶界變化微磁學(xué)模擬結(jié)果

硼含量的變化對磁體中主相晶粒的形成以及晶界富稀土相的構(gòu)成和分布均有重要影響。圖5為具有相同晶界寬度不同磁性晶界相磁體的微磁學(xué)模擬退磁曲線，其中I：μ0Ms=0.6 T，A=6.12×10-12pJ·m-1；II：μ0Ms=0.3 T，A=3.06×10-12pJ·m-1；III：μ0Ms=0，A=0。由圖5可見，對于晶界相飽和磁極化強度分別為0、0.3、0.6 T的三組磁體其矯頑力分別為62.0、38.7、28.5 kOe，矯頑力呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，即隨著磁體中晶界富稀土相由非磁性相向磁性相的轉(zhuǎn)變，磁性能逐漸惡化。

圖5 （a）微磁學(xué)模擬模型和（b）二象限退磁曲線Fig.5 Micromagnetic models (a) and the simulated demagnetization curves (b)

在同時考慮磁體中晶界相寬度和晶界相磁性的情況下對釹鐵硼磁體進(jìn)行微磁學(xué)模擬，結(jié)果見圖6所示。對于晶界相寬度分別為2 nm和4 nm的兩種磁體，微磁學(xué)模擬結(jié)果顯示磁體矯頑力都隨著晶界相的飽和磁極化強度和主相晶粒間交換耦合作用常數(shù)的減小而增加。當(dāng)晶界相的寬度從2 nm增加到4 nm時，對應(yīng)I、II、III三種不同模型，矯頑力增量分別為-14.4、-6.6和+1.6 kOe。由此可見，晶界富稀土相的寬度及其內(nèi)稟磁性均會對磁體的矯頑力特性產(chǎn)生顯著影響。

圖6 具有不同晶界相磁參量和不同晶界寬度燒結(jié)磁體的微磁學(xué)模擬退磁曲線Fig.6 Simulated demagnetization curves of the models with the different magnetic parameters and grain boundary width

3 分析與討論

燒結(jié)釹鐵硼磁體的矯頑力主要由形核機制控制，如式（1）所示。

式中：μ0為真空磁導(dǎo)率 ；Hcj為矯頑力；c為小于1的常數(shù)，其數(shù)值與顯微組織結(jié)構(gòu)有關(guān)，主要與磁體主相晶粒尺寸、晶粒表面缺陷狀況和晶粒間相互作用有關(guān)；μ0HA為主相晶粒的磁晶各向異性場；Neff為有效退磁因子，主要與磁體晶界富稀土相的分布情況有關(guān)；JS為磁性相的飽和磁極化強度。

重稀土直接添加通過獲得更高的磁晶各向異性場（μ0HA）以達(dá)到提升磁體矯頑力的目的，但是重稀土鏑（Dy）、鋱（Tb）資源稀缺且價格是輕稀土的數(shù)倍，極大的增加了制造成本并帶來嚴(yán)重的資源風(fēng)險。根據(jù)釹鐵硼形核機制理論，磁體的微觀結(jié)構(gòu)會極大地影響磁體的矯頑力。通常情況下，晶界相寬度的縮小將導(dǎo)致交換耦合作用增加，從而導(dǎo)致矯頑力降低[17]。為了提升磁體性能，常規(guī)增加晶界相厚度的方法是增加材料體系中稀土元素的含量，其作用原理是直接增加了材料體系中的富稀土相的體積分?jǐn)?shù)，增加了晶界相的寬度，同時導(dǎo)致晶界相中Fe元素的比例降低[18-20]，從而降低了晶界相的飽和磁化強度。本文結(jié)果表明，對于固定稀土總量的高鎵摻雜燒結(jié)釹鐵硼磁體，硼含量是影響微觀結(jié)構(gòu)及磁性能的關(guān)鍵因素。

如圖2（a）所示，本文設(shè)計的低硼磁體具有形狀圓潤的主相晶粒，晶粒表面缺陷狀況得到有效修復(fù)，并且局部雜散場得到抑制。該低硼磁體具有適當(dāng)厚度且連續(xù)分布的晶界富稀土相，顯著降低了主相晶粒間的交換耦合作用，因此可以實現(xiàn)利用平均粒度4.5 μm的常規(guī)粒度磁粉制備高矯頑力磁體，完成高室溫磁性能（Br約等于14.27 kGs，Hcj約等于18.16 kOe）的無重稀土燒結(jié)釹鐵硼磁體制備。當(dāng)材料體系中的硼元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至0.94%以上時，材料的顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著劣化，如圖2（b）所示，主相晶粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，晶粒尖角存在導(dǎo)致較高的局部雜散場，容易成為反磁化形核中心；晶界相寬度明顯變窄且無法沿主相晶粒形成連續(xù)分布的薄層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致主相晶粒間的交換耦合作用增加，從而導(dǎo)致磁體矯頑力大幅降低。

硼含量的變化對高鎵摻雜燒結(jié)釹鐵硼磁體中R6T13X相的形成具有重要影響，R6T13X相形成于磁體熱處理過程中富稀土相與部分主相的反應(yīng)中，對于低硼磁體，由于硼元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于形成Nd2Fe14B主相配分，燒結(jié)態(tài)磁體晶界相呈現(xiàn)鐵磁性，在合適的熱處理條件下，通過消耗部分主相，非磁性R6T13X相的產(chǎn)生不僅提高了磁體中具有良好流動性的富稀土相的體積分?jǐn)?shù)，同時也使得晶界相由鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)榉谴判?，低硼磁體中非鐵磁晶界相和寬的晶界相寬度有助于磁體矯頑力的大幅提高。對于高硼磁體，熱處理過程中無法形成R6T13X晶界相，晶界富稀土相較薄且分布不連續(xù)，無法起到有效去磁耦合作用，這是導(dǎo)致材料矯頑力劣化的主要原因。結(jié)合微磁學(xué)模擬結(jié)果，晶界相的微觀分布和磁性轉(zhuǎn)變是突破無重稀土磁體性能極限的關(guān)鍵因素，本文采用的技術(shù)路線完全規(guī)避了晶粒細(xì)化技術(shù)難以克服的制造安全性、穩(wěn)定性、生產(chǎn)效率等工程技術(shù)難題。

4 結(jié)論

（1）對于高鎵摻雜釹鐵硼磁體，控制硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.94%以下，可成功制備高矯頑力無重稀土磁體，磁性能優(yōu)秀，其中Br約等于14.27 kGs，Hcj約等于18.16 kOe。

（2）硼含量對磁體性能的顯著影響源于微觀組織結(jié)構(gòu)和晶界物相的變化，低硼磁體具有形狀圓潤的Nd2Fe14B主相晶粒和適當(dāng)厚度且連續(xù)分布的晶界富稀土相等理想磁體微觀組織結(jié)構(gòu)特征。

（3）對于高矯頑力無重稀土磁體，R6T13Ga晶界相形成帶來的晶界富稀土相體積分?jǐn)?shù)提升和晶界相由鐵磁性到非磁性的轉(zhuǎn)變尤為關(guān)鍵。