陳冰威 ，韓金江 ，余 威 ，朱振東 ，栗正新 ，王 輝

1) 河南工業(yè)大學材料科學與工程學院, 鄭州 450000 2) 河南工業(yè)大學土木建筑學院, 鄭州 450000

金剛石具有極高的硬度和強度，以其優(yōu)異的磨削性能在磨料磨具領(lǐng)域顯示巨大的優(yōu)勢。同時金剛石也具有極高的熱導率，常被用作增強相制成高導熱、低膨脹系數(shù)的金屬基電子封裝材料。但是，金剛石表面光滑且具有化學惰性，與金屬基體的潤濕性很差[1]，導致界面結(jié)合不良，熱導率降低，因而需要優(yōu)化金剛石與基體的界面結(jié)構(gòu)以提升材料的導熱性能[2-5]。

Chen等[6]通過第一性原理發(fā)現(xiàn)，在金剛石顆粒粒度大于16 μm時，復合材料熱導率對金剛石表面粗糙度以及金剛石粒度具有強依賴性。Merabia和Termentzidis[7]及Lee等[8]利用分子動力學分析研究了兩相界面處金剛石粗糙度對復合材料熱導率的影響。Zhang等[9]通過有限元模擬發(fā)現(xiàn)，金剛石表面粗糙程度以及金剛石表面鈦涂層及其完整性、厚度對于改善金剛石與基體之間的界面結(jié)合以及復合材料的導熱性至關(guān)重要。Wu等[10]將金剛石進行刻蝕，并在表面涂覆鎢、銅雙涂層制備金剛石銅（鎢）復合材料，復合材料的最大熱導率為602 W·m-1·K-1，比未蝕刻的金剛石/銅復合材料熱導率高12%。Wu等[11]將金剛石刻蝕后，在表面鍍鈦制備金剛石銅 （鈦）復合材料，熱導率相較于原始金剛石/銅復合材料提升了48%。Li等[12]采用合金熔煉法制備了鋯質(zhì)量分數(shù)為0%～1.0%的銅鋯合金，然后采用壓力浸滲法制備了銅鋯/金剛石復合材料。Chung等[13]通過機械法將金剛石粉末、銅粉和鈦粉混合均勻，并利用無壓浸滲燒結(jié)金剛石/銅-鈦復合材料。Ciupinski等[14]制備了Cu-0.65Cr/金剛石復合材料。

通過研究發(fā)現(xiàn)，金剛石表面刻蝕或基體合金化均可以有效增強金剛石/銅復合材料熱導率，但是，以上文獻沒有對金剛石表面處理以及基體合金化共同作用進行研究。本文采用金剛石表面改性+基體合金化處理的方法，利用放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）制備了金剛石/銅（硼）復合材料，研究了金剛石表面刻蝕以及硼的加入對金剛石/銅（硼）復合材料組織與熱物理性能的影響，以期解決金剛石/銅復合材料熱導率低的問題。

1 試驗

1.1 試驗原料及設(shè)備

試驗原料包括粒度約為40目的金剛石顆粒 （HHD-40，中國黃河旋風有限公司）、刻蝕劑Pr6O11（純度為99.9%，上海麥克林生化科技有限公司）、銅粉（純度99.9%，阿拉丁工業(yè)公司）及硼粉（純度99.9%，阿拉丁工業(yè)公司）。試驗設(shè)備為真空管式爐（M1210型，河南成儀設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)）、鼓風干燥烘箱（101-1A型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司生產(chǎn)）、超聲波清洗儀（SB-80型，寧波新藝生物科技股份有限公司生產(chǎn)）及放電等離子燒結(jié)爐（SPS-30型，上海晨鑫電爐有限公司）。

1.2 金剛石/銅復合材料制備工藝

對金剛石表面進行預處理，首先采用1 mol·L-1稀硝酸清洗金剛石表面，除去表面污漬，之后用蒸餾水清洗，再使用丙酮和乙醇各超聲清洗10 min，最后用蒸餾水清洗，干燥備用。

將預處理后的金剛石與Pr6O11按質(zhì)量比1:5稱量，加入少量的無水乙醇潤濕，進行機械混合，放入管式爐中。對管式爐先進行抽真空處理，達到預定的真空度后，設(shè)置升溫曲線，將金剛石與Pr6O11進行熱處理，以10 ℃·min-1速率從室溫升溫到600 ℃，再以5 ℃·min-1速率升溫至900 ℃，在此溫度下分別保溫30、60、90和120 min，再以10 ℃·min-1速率降溫至300 ℃，然后通N2自然冷卻至室溫。將金剛石和刻蝕劑混合物放置到盛有濃鹽酸的燒杯中，放入70 ℃水浴鍋中加熱，快速除去金剛石表面殘留物。隨后用蒸餾水反復沖洗金剛石，直至溶液呈中性，然后置于超聲波清洗器中振動20 min，取出烘干，以備使用。

使用體積分數(shù)為60.0%的金剛石顆粒作為增強相制備金剛石/銅復合材料，添加活性硼元素，體積分數(shù)為0.3%。采用機械混合金剛石和銅基合金粉末，加入少量無水乙醇作為潤濕劑，放入少量鋼球，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為270 r·min-1，混合時間為1 h。將混合后的粉料放入石墨模具（φ34 mm）中進行燒結(jié)，真空度約為10 Pa，燒結(jié)溫度為800 ℃，升溫速度為100 ℃·min-1，保溫時間為10 min，施加的軸向壓力為40 MPa。

1.3 性能測試與表征

使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM；INSPECT F50型，F(xiàn)EI生產(chǎn)）觀察刻蝕后金剛石單晶表面形貌。采用原子力顯微鏡 （atomic force microscope，AFM；FM-NanoviewOp型，蘇州飛時曼精密儀器有限公司生產(chǎn)）測試刻蝕坑的最大深度。利用拉曼光譜儀（LabRAM HR Evolntion型，法國HORIBA科學儀器公司生產(chǎn)）分析金剛石表面石墨化。通過X射線衍射儀（Xray diffraction，XRD；ADVANCE型，德國布魯克公司生產(chǎn)）分析物相成分。利用激光熱導儀（LFA 457型，德國NETZSCH公司生產(chǎn)）檢測樣品熱導率。

2 結(jié)果與討論

2.1 金剛石表面刻蝕

用掃描電鏡觀測900 ℃刻蝕后金剛石表面形貌，結(jié)果如圖1所示。圖1（a）和圖1（b）分別為刻蝕后金剛石（111）面與（100）面形貌，可見刻蝕后金剛石顯示出粗糙的表面，表面能夠觀察到較多腐蝕坑。圖1（c）為刻蝕后金剛石（111）面放大圖，可以清晰看出金剛石表面存在許多三角形腐蝕坑；圖1（d）為刻蝕后金剛石（100）面放大圖，可以清晰看出（100）面存在許多四邊形腐蝕坑。

圖1 900 ℃刻蝕后金剛石表面形貌：（a）、（c）（111）面；（b）、（d）（100）面Fig.1 Surface morphology of the diamond etched at 900 ℃: (a), (c) (111) face; (b), (d) (100) face

圖2為金剛石900 ℃刻蝕后表面原子力顯微圖像，從圖2可以看出，三角形腐蝕坑和四邊形腐蝕坑分別密集的分布在金剛石（111）面和金剛石 （100）面上，這與掃描電鏡結(jié)果一致。同時，從圖2可以看出，金剛石（111）面的最大刻蝕深度為753.23 nm，金剛石（100）面的最大刻蝕深度為1.6 μm。金剛石表面腐蝕坑表面形貌的不同主要是金剛石的原子構(gòu)型、畸變能和官能團所導致[15]。此外，金剛石（111）面與金剛石（100）面耐化學性不同，金剛石（111）面的耐化學性高于金剛石 （100）面，所以金剛石（111）面的刻蝕深度要小于金剛石（100）面[16]。

圖2 900 ℃刻蝕后金剛石表面原子力顯微形貌：（a）（111）面；（b）（100）面Fig.2 AFM images of the diamond surface etched at 900 ℃: (a) (111) face; (b) (100) face

通過X射線衍射儀以及拉曼光譜對刻蝕前后的金剛石進行物相分析，其結(jié)果如圖3所示。圖3（a）為X射線衍射分析結(jié)果，從圖中可以看出金剛石刻蝕前后金剛石衍射峰基本沒有明顯差異，由此可以初步認為該金剛石刻蝕工藝不會產(chǎn)生金剛石石墨化。圖3（b）為拉曼分析結(jié)果，從圖中可以看出金剛石刻蝕前后同樣沒有明顯差別，這與圖3（a）的X射線衍射分析結(jié)果相一致。

圖3 刻蝕前后金剛石表面物相分析：（a）X射線衍射圖譜；（b）拉曼圖譜Fig.3 Phase analysis of the diamond surface before and after etching: (a) XRD pattern; (b) Raman spectra

Pr6O11刻蝕后金剛石表面形成刻蝕坑主要是因為金剛石原子的脫落以及金剛石C-C鍵的斷裂。金剛石（111）面刻蝕原理平面及立體示意圖如圖4所示。由圖可知，隨著刻蝕過程的進行，C-C鍵發(fā)生斷裂，碳原子的脫落順序為從內(nèi)向外脫落，金剛石表面宏觀表現(xiàn)為（111）面出現(xiàn)三角形腐蝕坑。圖5為金剛石（100）面刻蝕原理平面及立體示意圖，隨著刻蝕的進行，C-C鍵發(fā)生斷裂，碳原子同樣按照由內(nèi)向外的順序脫落，金剛石表面宏觀表現(xiàn)為（100）面出現(xiàn)四邊形腐蝕坑。

圖4 金剛石（111）面刻蝕原理示意圖：（a）脫落原子排布平面示意圖；（b）脫落原子排布立體示意圖Fig.4 Schematic diagram of the diamond etching principle in (111) face: (a) plan diagram of shedding atoms; (b) stereoscopic diagram of shedding atoms

圖5 金剛石（100）面刻蝕原理示意圖：（a）脫落原子排布平面示意圖；（b）脫落原子排布立體示意圖Fig.5 Schematic diagram of the diamond etching principle in (100) face: (a) plan diagram of shedding atoms; (b) stereoscopic diagram of shedding atoms

2.2 金剛石/銅復合材料界面結(jié)構(gòu)及導熱性能

金剛石/銅復合材料的界面結(jié)合情況如圖6所示。圖6（a）為未刻蝕金剛石/銅復合材料的掃描電子顯微形貌，從圖中可以看出，通過放電等離子燒結(jié)制備的復合材料，金剛石顆粒較為均勻的分布在銅基體中；圖6（b）為原始金剛石顆粒與銅基體結(jié)合界面放大圖，從圖中可以看出，雖然放電等離子燒結(jié)技術(shù)能在制備過程中提供一定壓力，但是由于金剛石與銅潤濕性較差，兩相之間存在較大縫隙，進而導致金剛石/銅復合材料熱導率低。圖6（c）為刻蝕后金剛石/銅復合材料的掃描電子顯微形貌，從圖中可以看出，刻蝕后金剛石較為均勻的分布在銅基體中；圖6（d）為刻蝕后金剛石/銅復合材料結(jié)合界面放大圖，從圖中可以看出，刻蝕后金剛石與銅的結(jié)合緊密程度較之未刻蝕金剛石有顯著提升。圖6（e）為刻蝕后金剛石/銅（硼）復合材料的掃描電子顯微形貌，從圖中可以看出，金剛石顆粒較為均勻的分布在銅硼合金中；圖6（f）為刻蝕后金剛石與銅硼合金的界面結(jié)合情況，從圖中可以看出，金剛石和金屬基體之間接觸緊密，相較于刻蝕后金剛石與銅的界面結(jié)合更為緊密。

圖6 刻蝕前后金剛石/銅復合材料界面結(jié)合掃描電子顯微形貌：（a）、（b）原始金剛石/銅；（c）、（d）刻蝕后金剛石/銅； （e）、（f）刻蝕后金剛石/銅（硼）Fig.6 SEM images of the diamond/copper composite interface bonding before and after etching: (a), (b) raw diamond/copper;(c), (d) diamond/copper after etching; (e), (f) diamond/copper(boron) after etching

刻蝕后金剛石/銅復合材料在添加硼元素和未添加硼元素的物相分析如圖7所示。從圖中可以看出，未添加硼元素的金剛石/銅復合材料只有金剛石和銅的特征峰，金剛石在燒結(jié)過程中未出現(xiàn)石墨峰。添加硼元素之后的復合材料在燒結(jié)過程中生成了B4C，適量的B4C能有效改善金剛石-銅界面結(jié)合，由物理結(jié)合變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，提高復合材料的熱導率[17]。

圖7 金剛石/銅復合材料X射線衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of the diamond/copper composites

將銅基體摻雜體積分數(shù)為0.3%硼元素進行復合材料燒結(jié)，是因為相較于鈦、鋁、鋯等其他合金化元素，硼幾乎是金剛石/銅復合材料中銅合金元素的最佳選擇。通過添加適當含量的硼進行銅合金化，可以實現(xiàn)近乎完美的金剛石-銅熱界面[18]。金剛石/銅復合材料、刻蝕后金剛石/銅復合材料以及刻蝕后金剛石/銅（硼）復合材料的熱導率如圖8所示。原始金剛石/銅復合材料的熱導率為421 W·m-1·K-1，相較于純銅的熱導率（398 W·m-1·K-1），金剛石顆粒的加入對于熱導率的增加有顯著影響?？涛g后金剛石/銅復合材料的熱導率為492 W·m-1·K-1，相較于刻蝕前金剛石/銅復合材料的熱導率而言，對金剛石進行刻蝕處理使復合材料的熱導率提升了近17%?？涛g后金剛石/銅（硼）復合材料的熱導率為598 W·m-1·K-1，相較于銅基體未添加硼元素之前，復合材料熱導率增加了近22%，相較于未刻蝕之前的復合材料，熱導率提升了近42%。

圖8 刻蝕前后金剛石/銅復合材料熱導率Fig.8 Thermal conductivity of the diamond/copper composites before and after etching

2.3 金剛石/銅界面熱傳導模擬計算分析

金剛石/銅復合材料的理論熱導率（Kc）可以用H-J模型[19]計算，如式（1）所示。

式中：Kc為復合材料熱導率，Km為基體材料熱導率，Kd為分散增強相熱導率，Vd為分散增強相體積，hc為界面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，a為分散增強相半徑。銅基體材料的熱導率為398 W·m-1·K-1，分散增強相 （金剛石顆粒）的熱導率為1450 W·m-1·K-1，分散增強相的體積分數(shù)為60.0%，分散增強相的半徑為250 μm，界面?zhèn)鳠嵯禂?shù)可由德拜模型和聲失配模型進行計算[20]，不含界面改性層的金剛石/銅界面熱導率[14]為480 W·m-1·K-1，含體積分數(shù)為0.3%硼的金剛石/銅界面熱導率[19]為833 W·m-1·K-1。將上述數(shù)值代入式（1）進行計算，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，原始金剛石/銅復合材料理論熱導率為811 W·m-1·K-1，添加體積分數(shù)為0.3%的硼元素之后復合材料理論熱導率為832 W·m-1·K-1；而實際原始金剛石/銅復合材料熱導率為421 W·m-1·K-1，約為理論值的52%，實際添加體積分數(shù)為0.3%的硼元素之后復合材料熱導率為598 W·m-1·K-1，約為理論值的72%。出現(xiàn)復合材料熱導率低于理論值的原因為金剛石和銅之間潤濕性差，德拜溫度不同，所以理論值比實驗值高。

復合材料的熱導率（K）可通過以下傅里葉定律進行計算[11]，如式（2）所示。

式中：φ為數(shù)值模擬軟件Ansys獲得的熱流密度，J·m-2·s-1；A為模型的面積，m2；δ為模型的高度，m；ΔT為溫度梯度，K。從式（2）可以看出，復合材料的熱導率與熱流密度呈正相關(guān)，所以可以利用熱流密度的增加與否表征復合材料熱導率的變化。

圖9為刻蝕后金剛石銅復合材料的有限元熱流密度模擬。采用有限元方法研究刻蝕金剛石不同表面對于界面導熱的影響[21]，所建立的界面結(jié)構(gòu)模型是根據(jù)掃描電子顯微鏡觀察到的表面結(jié)構(gòu)構(gòu)建。2D模型的尺寸為20 μm×20 μm，溫度梯度為20～25 ℃，并假設(shè)界面結(jié)合是完全理想的。為了排除其他條件對于界面導熱的影響，此處忽略碳化物和氣孔對于界面導熱的影響，并且由于只關(guān)心界面情況，此處不考慮金剛石的體積分數(shù)。所選用的金剛石和銅的熱導率分別為1500 W·m-1·K-1和398 W·m-1·K-1，然后建立了刻蝕后金剛石與銅復合的界面模型，分別表示（111）刻蝕表面和（100）刻蝕表面。從圖9中可以看出，刻蝕后金剛石/銅復合材料表面具有較高的熱流密度，特別是在刻蝕之后所形成的尖端部分，其熱流密度最高。

圖9 刻蝕后金剛石/銅復合材料熱流密度模擬：（a）（111）面；（b）（100）面Fig.9 Simulation on the heat flux density of the diamond/copper composites after etching: (a) (111) fa ce; (b) (100) face

然而圖9只能解釋刻蝕所引起的熱流密度的提升，無法解釋碳化物生成所導致的熱導率提升。因此，為進一步探討由于碳化物的生成而導致熱導率提升的原因，使用CASTEP對銅、金剛石和B4C進行了第一性原理的聲子譜計算。計算所采用的交換關(guān)聯(lián)泛函為廣義梯度近似的Perdew-Becke-Ernerhof （PBE）泛函，價電子和核的相互作用都采用OTFG-超軟贗勢來描述，計算聲子譜的方法為有限位移法，計算B4C的聲子譜采用的截斷能為380 eV，k點選取為6×6×6；計算金剛石的聲子譜采用的截斷能為400 eV，k點選取為7×7×7；計算銅的聲子譜所采用的截斷能為353.7 eV，k點選取為9×9×9。所有參數(shù)的選擇都經(jīng)過收斂性測試。圖10為銅、金剛石和B4C的聲子譜計算結(jié)果。由圖10（a）可以看出，銅與金剛石兩者的聲子譜重合部分較少，這表明銅與金剛石之間的聲子耦合性較差，即銅與金剛石之間的界面熱阻較大。從圖10（b）可以看出，B4C的聲子截止頻率要高于銅，并且出現(xiàn)了高于15 THz的部分，此頻率范圍內(nèi)的聲子譜與金剛石的聲子譜也出現(xiàn)了較高程度的重合，此重合部分的出現(xiàn)表明了金剛石與B4C之間的聲子耦合性要優(yōu)于銅與金剛石，即金剛石與B4C之間的界面熱阻要小于銅與金剛石，因此B4C的生成增大了整個復合材料的熱導率。

圖10 金剛石-銅（a）和金剛石-B4C（b）聲子譜Fig.10 Diamond-copper (a) and diamond-B4C (b) phonon spectrum

金剛石/銅（硼）復合材料的高導熱原理如圖11所示。金剛石刻蝕后增大了金剛石-銅兩相之間的耦合面積，而耦合面積的增加則提供了更多的傳熱通道，并在金剛石和銅基體界面實現(xiàn)了二次傳熱，進而對復合材料熱導率的提升產(chǎn)生了有利的影響。但是另一方面，表面積的增加也增加了界面熱阻，界面熱阻增加則會引起導熱率的降低。對于復合材料整體而言，導熱率提升的影響高于導熱率下降的影響，所以整體表現(xiàn)為導熱率的提升。同時，在銅基體中加入硼元素，在燒結(jié)過程中，部分硼元素會富集到金剛石顆粒表面，反應(yīng)生成B4C，有效改善了界面結(jié)合狀態(tài)，使金剛石-銅界面結(jié)合由物理結(jié)合變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，增加了復合材料的熱導率[18]，所以金剛石/銅（硼）復合材料的熱導率相較于原始金剛石/銅復合材料有了較大提升。

圖11 金剛石/銅復合材料導熱原理Fig.11 Heat conduction principle of the diamond/copper composites

3 結(jié)論

（1）刻蝕劑Pr6O11起到了調(diào)節(jié)金剛石表面形貌的作用，金剛石（111）面的最大刻蝕深度為753.23 nm，金剛石（100）面的最大刻蝕深度為1.6 μm。

（2）物相分析顯示銅基體中添加的硼元素在燒結(jié)后形成B4C相，B4C相改善了金剛石-銅兩相界面結(jié)合狀態(tài)，使金剛石-銅兩相界面由物理結(jié)合變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合。

（3）通過金剛石表面刻蝕處理與銅基體添加活性元素硼，金剛石/銅復合材料的熱導率從421 W·m-1·K-1提高到598 W·m-1·K-1，提升了近42%。