胥文敬， 惠璠， 魏志剛， 郭雅妮， 宗秀雨， 于翔

（1.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)研究院， 西安 710048； 2.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 西安 710048）

風(fēng)化煤因熱值低常被廢棄， 但風(fēng)化煤中腐植酸（HA）含量最高可達(dá)50% 以上， 使風(fēng)化煤這種廢棄資源具有變廢為寶的價(jià)值［1］。 HA 含有多種官能團(tuán)的存在， 它具有離子交換、 絡(luò)合、 吸附、 分散等性能， 表現(xiàn)出一定的阻垢、 緩蝕的性質(zhì)［2-3］， 可用于工業(yè)循環(huán)冷卻水的處理。 積極開發(fā)HA 水處理劑可實(shí)現(xiàn)廢棄風(fēng)化煤資源化利用， 降低水處理劑成本［4］。 目前， 水處理劑逐漸從單一功能發(fā)展為多功能［5-6］， HA 在實(shí)際應(yīng)用中亦需改善其局限性。 因此， 探索有效的HA 改性方法， 提高其阻垢、 緩蝕、 滅藻性能， 對推動綠色環(huán)保水處理劑的發(fā)展具有實(shí)際意義［7］。

本研究通過對前期獲得的HA 進(jìn)行季銨化改性和磺化改性， 考察季銨化改性腐植酸（QHA）和磺化改性腐植酸（SHA）阻垢緩蝕性能的影響因素， 采用掃描電子顯微鏡（SEM）和X－射線衍射分析（XRD）對CaCO3垢樣表面特性及內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征， 對比QHA 和SHA 的阻垢、 緩蝕和滅藻性能， 為實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑： NaOH， HCl， HNO3， 丙烯酸（AA），馬來酸（MA）， 乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）， CaCl2，甲醛溶液（CH2O）， NaHCO3， 過硫酸銨（APS）， 過硫酸鉀（KPS）， NaCl， MgSO4·7H2O， CaCl2·2H2O。所用試劑均為分析純。

主要儀器： SHA－C 型恒溫水浴振蕩器， 智能電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱， DF－101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器， RCC－Ⅰ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀，Quanta－450－FEG 型SEM， Dmax－Rapid ⅡXRD 儀。

1.2 試驗(yàn)材料

1.2.1 HA 的制備

采用前期研究的堿溶酸析－硝酸氧解法從陜西黃陵風(fēng)化煤中提取腐植酸［8-9］， 備用。

1.2.2 QHA 的制備

適量HA 和濃氨水加入裝有回流裝置的三口燒瓶， 磁力攪拌電熱器攪拌并緩慢加熱， 蒸干水分后升溫至150 ℃反應(yīng)0.5 h 使產(chǎn)物失水， 得到紫黑色閃亮的腐植酸酰胺顆粒。 首先加入甲醛， 其投加量約為HA 質(zhì)量的90%， 調(diào)節(jié)pH 值至7 ～9， 于50℃下反應(yīng)1 h； 再加入二甲胺， 其投加量約為甲醛質(zhì)量的90%， 于40 ℃下反應(yīng)2 h， 冷卻至室溫。氨甲基化反應(yīng)結(jié)束后， 加入與二甲胺等物質(zhì)的量的氯化芐， 調(diào)節(jié)pH 值為7， 反應(yīng)3 h， 即可得到棕色粘稠狀QHA。

向制備的QHA 中滴入少許四苯硼化鈉試劑，若產(chǎn)生白色絮狀沉淀， 則表明HA 分子中成功引入季銨離子［10］。

1.2.3 SHA 的制備

按照m（HA） ∶m（NaOH） ＝5 ∶1 稱取HA 與NaOH 混合， 加蒸餾水?dāng)嚢柚敝镣耆芙猓?得到HA－Na 溶液， 室溫下加入磺化劑Na2SO3， 反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間得到磺化HA－Na 溶液， 用濃HCl 調(diào)節(jié)pH值至強(qiáng)酸性使沉淀析出， 分離出的沉淀物于50 ℃烘干， 得到粗產(chǎn)物的SHA， 連續(xù)超聲洗滌3 次，每次1 h。 烘干產(chǎn)物則得到較為純凈的SHA。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 阻垢性能試驗(yàn)

利用碳酸鈣沉積法［11］測定水處理劑阻垢性能。向含有240 mg／L Ca2＋和732 mg／L HCO3－的水樣中分別加入一定量HA、 QHA 或SHA， 調(diào)節(jié)溫度及pH 值， 水樣中Ca（HCO3）2會快速分解為CaCO3沉淀， 反應(yīng)到達(dá)平衡后測定水樣中的Ca2＋濃度， 其值越大表示阻垢性能越好。

1.3.2 緩蝕性能試驗(yàn)

采用旋轉(zhuǎn)掛片法［12］測定改性腐植酸的緩蝕性能。 500 mL 蒸餾水中加入0.658 g NaCl、 0.493 g MgSO4·7H2O 和0.735 g CaCl2·2H2O， 完全溶解得溶液Ⅰ； 500 mL 蒸餾水中加入0.168 g NaHCO3， 完全溶解得溶液Ⅱ， 將溶液Ⅰ和溶液Ⅱ攪拌混勻， 作為緩蝕試驗(yàn)水樣。

取100 mL 水樣加入HA、 QHA 或SHA 置于45℃恒溫水浴中， 將恒重后的A3 碳鋼掛片用耐腐蝕細(xì)線懸掛， 浸入水樣中， 調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度為0.5 m／s，旋轉(zhuǎn)72 h。 取下A3 碳鋼掛片沖洗， 放入丙酮中清洗， 再用無水乙醇脫水， 然后用濾紙包裹放入干燥器12 h， 稱重計(jì)算A3 碳鋼掛片的質(zhì)量損失。

1.3.3 滅藻性能試驗(yàn)

為了解HA、 QHA 或SHA 的滅藻性能， 以自來水作為空白對照樣， 以HA、 QHA 和SHA 為水處理劑， 投加量均為20 mg／L， pH 值為7， 進(jìn)行8 h 滅藻試驗(yàn)。

取適量克諾普氏藻類培養(yǎng)液加入含藻水樣中，在溫度、 濕度、 陽光等適宜條件下生長至穩(wěn)定期，再接種于固體藻類培養(yǎng)基表面進(jìn)行二次培養(yǎng)， 至整個(gè)培養(yǎng)皿表面呈深綠色時(shí)， 用鑷子從固體培養(yǎng)基中取面積為2 cm×2 cm 的藻類4 小塊分別放入燒杯，各加入一定量自來水、 HA、 QHA、 SHA， 室溫下放置， 觀察藻類小塊顏色的變化。 綠藻顏色由綠色變?yōu)楹谏?說明綠藻已死亡。

1.4 分析方法

1.4.1 阻垢率的測定

Ca2＋濃度采用EDTA 溶液標(biāo)準(zhǔn)滴定法測定。 按照式（1）計(jì)算阻垢率：

式中： η 為阻垢率， %； C1為加入水處理劑的水樣反應(yīng)平衡時(shí)Ca2＋質(zhì)量濃度， mg／L； C0為未加入水處理劑的空白水樣反應(yīng)平衡時(shí)Ca2＋質(zhì)量濃度，mg／L； C2為水樣中Ca2＋的初始質(zhì)量濃度， mg／L。

1.4.2 緩蝕率的測定

先計(jì)算試片的腐蝕率， 由試片前后的質(zhì)量損失計(jì)算得出， 再按照式（2）計(jì)算緩蝕率ε：

式中： X0為空白試片腐蝕率， mm／a； X1為加藥試片腐蝕率， mm／a。

1.4.3 滅藻率的測定

采用葉綠素測定法［13］評定滅藻率β， 按式（3）計(jì)算：

式中： a0為原水樣中的葉綠素質(zhì)量濃度， μg／L； a 為8 h 后水樣中的葉綠素質(zhì)量濃度， μg／L。

1.4.4 垢樣分析

CaCO3垢樣微觀形態(tài)利用Quanta－450－FEG 型SEM 進(jìn)行分析。 利用Dmax－RapidⅡ型XRD 儀分析垢物， 觀察CaCO3垢樣的衍射峰形狀、 峰高、寬窄， 進(jìn)一步說明阻垢緩蝕劑的阻垢效果［14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻垢性能對比

2.1.1 HA、 QHA 和SHA 投加量對阻垢性能的影響

在室溫、 pH 值為中性條件下， 考察HA、QHA、 SHA 投加量對阻垢率的影響， 結(jié)果見圖1。

圖1 HA、 QHA、 SHA 投加量對阻垢率的影響Fig. 1 Effect of HA、 QHA、 SHA dosage on scale inhibition properties

由圖1 可見， QHA 和SHA 的阻垢率均優(yōu)于未改性的HA。 QHA 投加量為20 mg／L 時(shí)， 阻垢率達(dá)到最大值85.77%， QHA 的阻垢率優(yōu)于SHA 和HA， 這主要是因?yàn)榧句@化后的QHA 極性基團(tuán)尺寸增加， 空間位阻加大［15］， 有利于與Ca2＋形成可溶性螯合物， 起到阻垢作用。 繼續(xù)增加其投加量阻垢率均有所下降， QHA 的阻垢效果下降得更加明顯，這是因?yàn)闈舛冗^大， 大分子阻垢劑物質(zhì)增多， 易與垢物中Ca2＋發(fā)生絮凝反應(yīng)， 形成腐植酸鈣絮狀物，使溶液中Ca2＋濃度降低， 導(dǎo)致阻垢率降低［16］。

2.1.2 試驗(yàn)溫度對阻垢性能的影響

在pH 值為中性， QHA、 HA 和SHA 的投加量均為20 mg／L 的條件下， 考察試驗(yàn)溫度對阻垢率的影響， 結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對HA、 QHA、 SHA 阻垢性能的影響Fig. 2 Effect of temperature on scale inhibition properties of HA、 QHA、 SHA

由圖2 可以看出， 隨著溫度的上升， 3 種腐植酸的阻垢率均下降。 分析其原因是水體溫度升高對阻垢劑在晶體表面的吸附不利， 垢物的生長速率也隨溫度的升高而加快［5］， 同時(shí)CaCO3晶體在水中溶解度隨溫度升高而降低， 導(dǎo)致部分CaCO3從水中析出， CaCO3成長速度加快， 因此溫度過高不利于阻垢［17］。 實(shí)際中工業(yè)循環(huán)冷卻水的工作溫度范圍不同， 會影響CaCO3垢的生成率及其在水中的溶解度， 圖2 表明當(dāng)溫度高達(dá)80 ℃時(shí)， QHA 仍有74.35% 的阻垢率， 說明其適用溫度范圍較寬， 也表明季銨化改性后的QHA 熱穩(wěn)定性更好。

2.1.3 pH 值對阻垢性能的影響

在室溫， HA、 QHA 和SHA 投加量均為20 mg／L的條件下， 考察pH 值對阻垢率的影響， 結(jié)果見圖3。

圖3 pH 值對HA、 QHA、 SHA 阻垢性能的影響Fig. 3 Effect of pH value on scale inhibition properties of HA、 QHA、 SHA

由圖3 可知， 改性后的QHA 和SHA 阻垢性能增強(qiáng)， 但兩者適用性不同。 pH 值為9 時(shí)QHA 水處理劑的阻垢率達(dá)到85.4%， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于35.2% 的HA阻垢率， pH 值為10 時(shí)QHA 的阻垢率下降， 原因是強(qiáng)堿性條件下CaCO3結(jié)垢傾向增大， 影響水處理劑阻垢性能的發(fā)揮。 SHA 在pH 值為中性時(shí)阻垢性能最佳， 達(dá)到80% 左右， 堿性條件下阻垢性能較差。

2.2 緩蝕性能對比

2.2.1 HA、 QHA 和SHA 投加量對緩蝕性能的影響

室溫條件下， 考察HA、 QHA、 SHA 投加量對緩蝕率的影響， 結(jié)果見圖4。

圖4 HA、 QHA 和SHA 投加量對緩蝕性能的影響Fig. 4 Effect of HA, QHA and SHA dosage on corrosion inhibition property

由圖4 可知， HA、 QHA 和SHA 的緩蝕率均隨著投加量的增加而增加， 這是因?yàn)镠A、 QHA 和SHA 分子結(jié)構(gòu)中羧基、 酚羥基和羰基等活性官能團(tuán)具有電負(fù)性， 能夠有效吸附于碳鋼掛片形成一層穩(wěn)定的保護(hù)膜， 阻礙了金屬和腐蝕介質(zhì)的相互作用， 從而減緩了碳鋼的腐蝕［18］。 QHA 投加量為40 mg／L 時(shí)， 緩蝕率達(dá)到最大值82.10%， 比相同投加量下的HA 和SHA 的緩蝕率高出約50.9%。

2.2.2 試驗(yàn)溫度對緩蝕性能的影響

在HA、 QHA、 SHA 投加量均為40 mg／L 條件下， 考察試驗(yàn)溫度對緩蝕率的影響， 結(jié)果見圖5。

圖5 溫度對緩蝕性能的影響Fig. 5 Effect of temperature on corrosion inhibition property

從圖5 可看出， 隨著溫度的上升， 3 種腐植酸的緩蝕率均呈下降趨勢。 原因在于溫度越高水中的溶解氧擴(kuò)散速率越大， 溶解氧會加速金屬腐蝕， 導(dǎo)致水處理劑緩蝕率降低［16］。 QHA 的緩蝕率下降幅度相對較小， 在溫度高達(dá)80 ℃時(shí)， QHA 仍有51.23% 的緩蝕率， 說明季銨化改性后的QHA 比HA 和SHA 熱穩(wěn)定性好。

2.2.3 pH 值對緩蝕性能的影響

在HA、 QHA、 HA 投加量均為40 mg／L 的條件下， 考察pH 值對緩蝕率的影響， 結(jié)果見圖6。

圖6 pH 值對緩蝕性能的影響Fig. 6 Effect of pH value on corrosion inhibition property

由圖6 可看出， HA 在pH 值為6 的條件下幾乎沒有緩蝕能力， 分析其原因是酸性條件下HA 會發(fā)生沉淀， 導(dǎo)致緩蝕率較低。 隨著pH 值的上升，緩蝕率呈上升趨勢。 當(dāng)pH 值為10 時(shí)， A3 碳鋼快速被腐蝕形成致密的氧化膜覆蓋在碳鋼表面， 使碳鋼表面被鈍化［19］， 因此緩蝕率大幅度增加。 實(shí)際應(yīng)用中pH 值不能過高， 一方面金屬在相對較高的pH 值溶液中抗腐蝕性增強(qiáng)， 藥劑所起到的緩蝕作用很難確認(rèn)， 另一方面當(dāng)pH 值過高時(shí)， 水處理劑的阻垢率會降低。 綜合考慮阻垢劑性能， 在保證阻垢和緩蝕性能良好的前提下， QHA 的適用pH 值范圍要大于HA。

2.3 滅藻性能對比

以自來水作為空白， HA、 QHA 和SHA 的8 h滅藻試驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。 其中HA 和SHA 滅藻率為30%， QHA 滅藻率約為100%， 主要原因是QHA引入了具有優(yōu)良?xì)⒕δ艿募句@離子［20］。 QHA 能夠有效滅藻， 同時(shí)體系不含磷， 克服了常用的磷系阻垢劑長期使用后易導(dǎo)致細(xì)菌、 藻類滋生的缺點(diǎn)， 對工業(yè)冷卻水的處理具有重要的環(huán)保意義。

表1 不同水處理劑的滅藻效果Tab. 1 Algae killing effect of different water treatment agents

2.4 CaCO3 垢樣的表征

2.4.1 掃描電鏡分析

加入HA、 QHA 和SHA 前后CaCO3垢樣的SEM 分析結(jié)果如圖7 所示。 由圖7 可以看出， 加入改性腐植酸前后CaCO3的垢樣具有明顯不同，圖7（a）為未加阻垢劑的CaCO3垢樣晶體， 形狀較為平整和光滑， 呈現(xiàn)規(guī)則的六面體結(jié)構(gòu)， 排列均勻整齊； 圖7（b）為加入HA 的CaCO3垢樣， 可以看到垢體的晶體結(jié)構(gòu)被逐漸破壞， CaCO3垢樣的棱狀結(jié)構(gòu)大部分消失， 微量摻雜一點(diǎn)完整的CaCO3垢樣， 說明HA 具有一定的阻垢效果； 圖7（c）為加入SHA 的CaCO3垢樣， 此時(shí)已看不到平滑完整的CaCO3晶體， 垢樣表面松散， 晶體變?yōu)闊o定型形狀； 圖7（d）為加入QHA 的CaCO3垢樣， 明顯可見晶體裂開， 結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變。

圖7 不同情況下的CaCO3 垢樣SEM 圖片（×5 000）Fig. 7 SEM images of CaCO3 scale sample under different conditions（×5 000）

2.4.2 XRD 分析

利用Dmax－Rapid Ⅱ型XRD 儀對垢物進(jìn)行分析， 結(jié)果如圖8 所示。

圖8 CaCO3 垢樣的XRD 圖譜Fig. 8 XRD spectrum of CaCO3 scale sample

在未添加任何阻垢劑的CaCO3空白垢樣里面，衍射峰更尖銳、 峰強(qiáng)度高、 衍射峰細(xì)窄， 說明CaCO3空白垢樣的結(jié)晶度比加入任何一種阻垢緩蝕劑的結(jié)晶度都要高， 晶相含量更高、 晶粒更大， 這與SEM 分析結(jié)果相符。 而加入水處理劑后CaCO3晶面生長的有序度和完整程度下降， 結(jié)晶度下降，QHA 比SHA 下降更多， 說明阻垢劑的加入明顯地抑制了CaCO3晶體的生長， 具有協(xié)同阻垢效應(yīng)。

3 結(jié)論

（1） 相同試驗(yàn)條件下QHA 和SHA 的最佳阻垢投加量分別是20 和40 mg／L， 阻垢率分別為85.77% 和81.4%； 最佳緩蝕投加量均為40 mg／L，QHA 的緩蝕率高達(dá)82.10%， 比相同投加量下HA和SHA 的緩蝕率高出約50.9%。

（2） CaCO3垢樣表征分析表明， 加入QHA 和SHA 后垢樣結(jié)構(gòu)變得松散， 晶體結(jié)構(gòu)畸變明顯，且QHA 使結(jié)晶度下降相對更多。

（3） QHA 的耐熱性能、 阻垢率和緩蝕率均優(yōu)于HA 和SHA， 而且可實(shí)現(xiàn)8 h 內(nèi)100% 高效滅藻， 表明季銨化改性后， HA 性能更加優(yōu)良， 適用性更好。