尤俊豪， 單洪濤， 宗永臣

（西藏農(nóng)牧學(xué)院 水利土木工程學(xué)院， 西藏 林芝 860000）

隨著國家環(huán)保政策的推進(jìn)和人們環(huán)保意識的不斷提高， 對處理后的污水排放要求也更為嚴(yán)格， 特別在氮的排放方面。 氮的去除方法主要分為生物法、 物理法、 化學(xué)法， 其中生物脫氮倍受青睞， 它能以更經(jīng)濟和有效的方式將固定的含氮化合物轉(zhuǎn)化為無害的氮（N2）排出。 生物脫氮主要分為硝化和反硝化過程， 其中反硝化過程是反硝化細(xì)菌以有機碳源為電子供體， 將硝化過程產(chǎn)生的亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮氧化還原成N2排出。 因此， 反硝化過程主要受有機碳源量的影響， 通常以碳氮比表示， 當(dāng)比值低于8 時， 被認(rèn)為低碳氮比［1］。 許多城市污水處理廠在迫切尋求高效且經(jīng)濟的方法， 其中一種方法是引入創(chuàng)新的脫氮途徑或處理工藝， 以支持低需求或零需求有機碳的脫氮； 另一種方法是通過外加碳源， 傳統(tǒng)的外加碳源多以甲醇、 乙醇、 乙酸鈉、 葡萄糖等為主［2］， 但傳統(tǒng)碳源存在安全性差、 運輸難、 投加量不能精準(zhǔn)控制等不足， 限制了其進(jìn)一步的發(fā)展與應(yīng)用。

本文針對低碳氮比城市污水的高效脫氮工藝和新型外加碳源進(jìn)行系統(tǒng)介紹與優(yōu)缺點對比， 以期為低碳氮比生活污水的低成本脫氮方案的選擇提供指導(dǎo)。

1 高效脫氮工藝及其影響因素

1.1 高效脫氮工藝

1.1.1 短程硝化反硝化工藝

將傳統(tǒng)全程硝化反硝化過程（式（1））和短程硝化反硝化過程（式（2））相對比， 短程硝化反硝化過程減少了將NO2－－N 氧化成NO3－－N， 再還原成NO2－－N 的兩步反應(yīng)， 而是控制硝化反應(yīng)進(jìn)行到NO2－－N， 產(chǎn)生大量的NO2－－N 累積， 然后再進(jìn)行反硝化反應(yīng)， 直接生成N2排出， 這使得短程硝化反硝化生物脫氮可節(jié)省40% 的碳源和25% 的供氧量［3］。 Ge 等［4］采用改良的UCT 工藝處理人工合成廢水， 結(jié)果表明在碳氮比分別為0.8、 1.6、 2.4、3.2、 8.0 時， 均可實現(xiàn)較高NO2－－N 積累， 認(rèn)為碳氮比不會影響NO2－－N 的積累。 Du 等［5］采用SBR工藝處理含NO3－－N 和礦物溶液的合成廢水， 發(fā)現(xiàn)碳氮比對高NO2－－N 積累的短程反硝化影響不大。張周等［6］進(jìn)行了基于短程硝化反硝化的試驗研究，結(jié)果表明在碳氮比分別為3、 6 時， TN 的平均去除率分別達(dá)到82%、 90%。 以上研究表明， 短程硝化反硝化工藝可應(yīng)用于低碳氮比的生活污水的處理，并且有較高的脫氮效率。

1.1.2 厭氧氨氧化工藝

厭氧氨氧化是氮循環(huán)中重要的微生物途徑， 厭氧氨氧化細(xì)菌（AnAOB）具有獨特的新陳代謝能力，在缺氧條件下不需要有機碳源， 以NO2－－N 作為電子受體， 把NH4＋－N 氧化成N2， 并產(chǎn)生一小部分NO3－－N。 厭氧氨氧化反應(yīng)如式（3）所示［7］， 與傳統(tǒng)生物脫氮相比， 厭氧氨氧化工藝具有無需有機碳源、 可減少63% 的需氧量、 減少CO2和N2O 排放等優(yōu)點［2］。 近年來， 厭氧氨氧化工藝作為替代脫氮的關(guān)鍵技術(shù)， 在污水處理領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。周明俊等［8］試驗研究表明， 在碳氮比為1.5 時， 基于厭氧氨氧化改良工藝的NO3－－N 和NH4＋－N 去除率達(dá)99.2%、 63.5%。 高超龍等［9］研究了進(jìn)水濃度對厭氧氨氧化脫氮性能的影響， 結(jié)果表明低進(jìn)水濃度時，NH4＋－N 和TN 的去除率分別是91.99%、 74.09%。

1.1.3 短程反硝化耦合厭氧氨氧化（PD／A）工藝

厭氧氨氧化工藝的亞硝酸鹽難以穩(wěn)定積累， 導(dǎo)致TN 去除率降低， 限制了厭氧氨氧化工藝的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用。 目前， NO2－－N 的產(chǎn)生途徑主要有短程硝化和短程反硝化。 利用短程硝化為厭氧氨氧化工藝提供NO2－－N， 在實際應(yīng)用中存在一些問題，如處理高濃度NH4+-N 廢水時會產(chǎn)生額外的硝酸鹽， 處理低濃度NH4+-N 廢水時pH 值難以控制等。后續(xù)研究表明， 短程反硝化可作為給厭氧氨氧化工藝提供NO2－－N 的更好的替代方法。 與傳統(tǒng)硝化反硝化工藝相比， 去除1 mol 的NH4＋－N， 傳統(tǒng)硝化反硝化工藝需要5 mol 的電子供體， 而PD／A 卻只需要1.1 mol 的電子供體， 表明PD／A 工藝比傳統(tǒng)硝化反硝化工藝可減少78%的碳源需求［10］。 趙鑫磊等［11］采用SBR－ASBR 工藝處理實際生活污水， 試驗結(jié)果表明當(dāng)COD 與NH4＋－N 濃度之比為4.22 時， PD／A 工藝對NH4＋－N 和NO2－－N 的去除率分別達(dá)87.56%、98.45%。 陳國燕等［12］在實驗室條件下模擬PD／A 工藝， 結(jié)果表明在COD 與NO3－－N 濃度比為2.5、 NO3－－N 與NH4＋－N 濃度比為1.2 時， NH4＋－N、 NO3－－N、 TN的去除率分別為92.85%、 99.68%、 96.42%。

1.2 影響因素

1.2.1 溫度

溫度的變化不僅影響微生物的生長， 還影響微生物的活性。 Xue 等［13］在短程硝化反硝化研究過程中發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)溫度在35 ℃時， 氨氧化菌（AOB）的生長速率大約是亞硝酸鹽氧化菌（NOB）的2 倍， 這將有利于NO2－－N 在短程硝化反硝化過程中的積累。 AnAOB 適宜溫度為25 ～40 ℃， 當(dāng)溫度低于15℃時， AnAOB 的活性會顯著下降， Li 等［14］研究了中低溫對厭氧氨氧化工藝性能的影響， 結(jié)果表明將溫度由25 ～35 ℃下調(diào)至10 ～15 ℃， 氮的去除負(fù)荷從1.67 ～1.82 kg［N］／（m3·d）降低到0.48 kg［N］／（m3·d）， 但當(dāng)溫度恢復(fù)到18 ℃時， 氮的去除負(fù)荷上升至1.32 kg［N］／（m3·d）。 Lackner 等［15］在對使用PD／A 工藝的污水處理廠的調(diào)查總結(jié)中發(fā)現(xiàn)， 溫度為30 ～35 ℃比15 ～25 ℃將會更有利于提高PD／A工藝的脫氮效率。

1.2.2 溶解氧（DO）

DO 是反映污水處理工藝中微生物生存環(huán)境的直接參數(shù)之一。 Ciudad 等［16］采用硝化活性污泥反應(yīng)器處理人工合成廢水， 考察DO 濃度對NO2－－N積累的影響， 結(jié)果表明當(dāng)DO 質(zhì)量濃度為1.4 mg／L時， NO2－－N 積累量達(dá)到75%， NH4＋－N 的去除率達(dá)到95%。 Egli 等［17］研究發(fā)現(xiàn)， 在氧飽和度為1%的情況下， 對AnAOB 的抑制是可逆的， 但當(dāng)氧飽和度超過18%時， 對AnAOB 的抑制是不可逆的。 文獻(xiàn)［18］研究結(jié)果表明作為部分反硝化和厭氧氨氧化工藝組合的PD／A 工藝， 將DO 的質(zhì)量濃度控制在0.1 mg／L 以下， 有利于PD／A 工藝的穩(wěn)定運行。

1.2.3 pH 值

生物脫氮過程中， 微生物能否良好生長與pH值直接相關(guān)。 廢水pH 值影響微生物的帶電性和親和性， 導(dǎo)致微生物爭奪底物的能力改變， 進(jìn)而影響微生物的生長繁殖。 吳巖［19］研究了短程硝化反硝化對高濃度NH4+-N 廢水的處理效果， 結(jié)果表明pH值升高， 較大程度上抑制了NOB 的活性， 當(dāng)pH 值為7.5 ～7.9 時， NO2－－N 積累效果最佳， NH4＋－N 的平均去除率高于95%， TN 的平均去除率為75.3%。 較高的pH 值會對NO2－－N 還原酶的活性產(chǎn)生抑制作用， 促使反硝化菌對NO3－－N 作為電子供體的利用優(yōu)先于NO2－－N， 使得系統(tǒng)更容易積累NO2－－N。 有研究表明， 在單系統(tǒng)中， AnAOB 適合pH 值為6.7 ～8.3，反硝化菌適合pH 值為6 ～9， PD／A 工藝適合pH 值為8［20］。 pH 值過高（＞9）或過低（＜5.06）， AnAOB和反硝化菌的活性都會受到抑制［18］。

2 新型外加碳源

2.1 固體新型碳源

2.1.1 天然纖維素類碳源

天然纖維素類碳源來源廣、 無毒、 環(huán)保， 且具有較大的比表面積， 可為微生物提供更多附著空間。 常見的纖維素類有玉米芯、 大豆殼、 稻稈等，不同材料的外加碳源對脫氮的影響如表1 所示。

表1 常見纖維素類的脫氮效率Tab. 1 Denitrification efficiency of common cellulose species

天然纖維素類作為外加碳源對脫氮效率的影響主要在于其有機碳的釋放能力， 不同天然纖維素的物質(zhì)組成和表面特征各不相同， 不僅會影響有機碳的釋放能力， 還會造成二次污染。 有研究表明對天然纖維素類碳源進(jìn)行預(yù)處理可以提高有機碳的釋放量， 例如： 蘆葦秸稈在經(jīng)堿處理后， 內(nèi)部纖維素含量大幅度增多， 碳源的釋放量最大為33.62 mg／g［25］。李同燕［26］對比以NaOH 溶液預(yù)處理的玉米稈和用氨水預(yù)處理的玉米芯作為外加碳源的研究表明， NaOH溶液預(yù)處理后的玉米稈最適合作為反硝化碳源， 此時NO3－－N 的去除率最高（＞93%）。 以上試驗結(jié)果表明了預(yù)處理的重要性， 也指出今后應(yīng)加強預(yù)處理方式的優(yōu)化研究。

2.1.2 人工合成類固體碳源

人工合成的固體類碳源主要分為可生物降解的高分子材料和復(fù)合型緩釋碳源， 前者指在生物體內(nèi)能被降解或者可以被微生物釋放的胞外酶酶解， 生成的小分子有機物被微生物利用的一種復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的材料。 其中常見的高分子材料有聚乳酸（PLA）、 聚己內(nèi)酯（PCL）、 聚乙烯醇（PVA）等。 Boley等［27］以PHB、 PCL 作為反硝化碳源和微生物載體，進(jìn)行養(yǎng)殖水體的脫氮研究， 試驗結(jié)果表明出水NH4＋－N、 NO2－－N 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在0.1 mg／L 和0.05 mg／L 左右， 脫氮效果顯著。 Isaka 等［28］采用反硝化反應(yīng)器處理硝酸鹽廢水， 以聚乙二醇（PEG）為碳源評估了反硝化細(xì)菌的脫氮性能， 發(fā)現(xiàn)最大脫氮率高達(dá)5.1 kg［N］／（m3·d）。 不足之處是高分子材料的釋碳能力低， 而且化學(xué)成分單一， 需要外加微量元素來滿足反硝化菌的生長， 較高的價格也限制了其廣泛應(yīng)用。

天然纖維素類碳源具有成本低、 易獲取等優(yōu)點， 但目前還不能有效控制這些物質(zhì)對碳源的釋放， 而可生物降解的高分子材料具有長期釋碳能力穩(wěn)定等優(yōu)點， 于是出現(xiàn)了將人工合成的高分子材料作為骨架， 把纖維素碳源包裹其中的復(fù)合型緩釋碳源， 大大地提升了釋碳能力的穩(wěn)定性和持久性， 并且骨架可為微生物提供生長空間， 進(jìn)而提高脫氮效率。 閆續(xù)等［29］使用包埋淀粉的聚乙烯醇（PVA）和海藻酸鈉（SA）作為釋碳材料， 結(jié)果表明兩者的平均反硝化速率為18.5、 15.5 g／（m3·d）， 均高于天然纖維類碳源的0.70 ～6.96 g／（m3·d）。 趙文莉等［30］將堿處理玉米芯、 零價鐵和活性炭組成的復(fù)合碳源填充到聚乙烯懸浮球中制成復(fù)合緩釋碳源， 試驗結(jié)果表明TN 的去除率可達(dá)95%以上， 而且微生物的密度大、 數(shù)量多。 復(fù)合型緩釋碳源的釋碳穩(wěn)定性和可塑性強， 具有工程應(yīng)用的潛力。

2.2 液體新型碳源

2.2.1 高濃度工業(yè)有機廢水

食品、 農(nóng)產(chǎn)品等工業(yè)加工時會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水， 這類廢水具有較高的有機濃度， 富含大量的糖類、 蛋白質(zhì)、 脂肪等， 而且可生化性較好、 氮磷釋放小， 符合當(dāng)下的“以廢治廢”的理念。 陳宏來［31］在HRT 為8 h、 溫度為29 ～31 ℃、 污泥齡為20 d的條件下采用SBR 工藝處理生活污水， 以聚酯廢水、 啤酒廢水、 印染廢水3 種常見高濃度有機工業(yè)廢水作為外加碳源， 3 種反硝化速率分別為2.43、2.09、 0.35 mg／（g·h）。 申世峰等［32］在HYBAS 工藝（生物膜與活性污泥復(fù)合工藝）中以果汁廢液作為外加碳源， 結(jié)果表明當(dāng)果汁廢液投加量為22 L／m3時， TN 的平均去除率為83.72%。 由于工業(yè)有機廢水的組成成分復(fù)雜且個體差異大， 在當(dāng)做外加碳源時， 應(yīng)重點考察其成分對廢水中微生物生長的影響，還要考慮運輸成本、 廢水產(chǎn)量等因素。

2.2.2 污泥水解液

剩余污泥水解液可以產(chǎn)生大量微生物易降解的有機物和揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）， 以乙酸、 丙酸為主的VFAs 可以被反硝化菌優(yōu)先利用。 這種方法不僅可以減少脫氮成本， 還可以實現(xiàn)剩余污泥的資源化循環(huán)， 也是最近幾年的研究熱點。 韓露等［33］以污泥熱水解濾液作為SBR 工藝的外加碳源， 試驗結(jié)果表明未加入碳源時， TN 去除率只有47.83%，加入熱水解濾液后， TN 去除率達(dá)到了81.30%。Shao 等［34］利用廢污泥堿性發(fā)酵液作為生物反硝化的替代碳源， 結(jié)果表明在HRT 為8 h 時， NO3－－N的去除率為96.4%， 污泥碳源利用分析表明，VFAs 比蛋白質(zhì)和碳水化合物優(yōu)先利用。 以上研究表明富含VFAs 的污泥水解液作為反硝化碳源可以顯著提高脫氮效率， 同時應(yīng)考慮水解液中釋放的氮磷如何回收利用， 以及與污泥水解液利用率相關(guān)的投加比、 工藝、 環(huán)境因素等限制條件。

2.2.3 餐廚垃圾水解液

餐廚垃圾作為人們?nèi)粘．a(chǎn)生的垃圾， 近些年來研究發(fā)現(xiàn)在其厭氧消化產(chǎn)生的水解酸化液中含有大量的VFAs， 而且屬于含有多種VFAs 的混合液，這為餐廚垃圾的處理提供了環(huán)保又經(jīng)濟的方法。 與其他新型碳源不同的是， 餐廚垃圾水解液有機質(zhì)含量更高、 價格更低廉、 無毒害作用， 更適合作為反硝化外加碳源。 王攀等［35］以餐廚垃圾水解酸化液作為碳源合成聚羥基脂肪酸酯， 試驗結(jié)果表明發(fā)酵液中的VFAs 濃度隨發(fā)酵時間的延長呈上升趨勢，添加120 g 餐廚垃圾水解液產(chǎn)生的VFAs 質(zhì)量濃度最高為7 839.76 mg／L。 李夢露等［36］考察了餐廚垃圾水解液、 甲醇、 乙酸鈉3 種外加碳源的反硝化效果，結(jié)果表明餐廚垃圾水解液的反硝化速率高于甲醇、乙酸鈉， 最高反硝化速率達(dá)25.0 mg［NO3－－N］／（g［VSS］·h）， 在碳氮比為6 時， 餐廚垃圾水解液的加入可以使廢水中NO3－－N 和NO2－－N 去除得較為徹底。 不過應(yīng)注意對水解時間的把控， 過長的停留時間會導(dǎo)致甲烷菌將VFAs 轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳。 綜合以往研究表明， 餐廚垃圾水解液作為反硝化外加碳源具有更好的可生化性和反硝化速率。

3 高效脫氮工藝的優(yōu)缺點

表2 中總結(jié)了低碳氮比城市污水處理主流工藝的優(yōu)缺點。

表2 高效脫氮工藝的優(yōu)缺點Tab. 2 Advantages and disadvantages of efficient denitrification processes

這3 種主流工藝都具有能耗低、 節(jié)約碳源或者無需外加碳源等優(yōu)點。 作為較早出現(xiàn)的短程硝化反硝化工藝， 雖然在實際工程中應(yīng)用較少， 但是這并不妨礙短程硝化反硝化的應(yīng)用前景。 在厭氧氨氧化工藝出現(xiàn)后， 這也給短程硝化反硝化工藝帶來了機遇。 郝理想等［37］采用短程硝化反硝化-厭氧氨氧化-硫自養(yǎng)反硝化工藝處理老齡垃圾填埋場滲瀝液的中試設(shè)計， 取得了理想效果。 因此， 可以加強短程硝化反硝化工藝與其他工藝相組合， 提高其在實際工程中的應(yīng)用能力。 作為城市污水處理主流工藝的厭氧氨氧化工藝， 因其無需外加碳源、 無需曝氣等優(yōu)點而作為處理低碳氮比城市污水的理想工藝，但因AnAOB 大規(guī)模持留富集難、 脫氮效率不高等因素， 在實際工程應(yīng)用的時機尚未成熟， 可以通過強化污水處理廠AnAOB 的富集， 來提高自養(yǎng)脫氮途徑在氮去除中的比重， 進(jìn)而可以減少脫氮過程中對進(jìn)水碳源的依賴， 最終實現(xiàn)低碳氮比城市污水經(jīng)濟高效地脫氮。 這種方法相對于主流厭氧氨氧化工藝實現(xiàn)污水系統(tǒng)中完全自養(yǎng)脫氮而言， 雖然減少了在系統(tǒng)中TN 去除的比例， 但更具有實際工程應(yīng)用的可行性。

在厭氧氨氧化工藝基礎(chǔ)上延伸的PD／A 工藝，為厭氧氨氧化獲取穩(wěn)定的NO2－－N 提供了新的思路， 在國內(nèi)外也具有一些實際應(yīng)用， 也是當(dāng)下最具有工業(yè)推廣前景的工藝之一。 PD／A 工藝同樣存在易受環(huán)境因素等影響， 而且研究還表明AnAOB 和反硝化菌存在競爭與依存關(guān)系。 要想實現(xiàn)PD／A 工藝的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用， 不僅要深化工藝優(yōu)化調(diào)控研究， 還要加強對共存環(huán)境下耦合機制的研究。 通過工藝的改進(jìn)， 在處理低碳氮比城市污水中實現(xiàn)減少內(nèi)在碳源的使用或者無需外加碳源， 進(jìn)而提高脫氮效率， 但是改進(jìn)工藝離實際應(yīng)用中還存在一段距離， 這也是當(dāng)下急需解決的問題。

4 新型外加碳源的優(yōu)缺點

新型外加碳源的優(yōu)缺點如表3 所示。

表3 新型外加碳源的優(yōu)缺點Tab. 3 Advantages and disadvantages of new external carbon sources

在新的污水治理理念的影響下， 以高效、 環(huán)保、 低廉為主的新型外加碳源不斷成為當(dāng)下研究熱點。 以天然纖維素類為主的外加碳源因其價格低、具有一定的釋碳能力等優(yōu)點被大量研究， 但存在分解利用率低、 需要預(yù)處理等問題。 人工合成的高分子材料因其價格高限制了應(yīng)用。 復(fù)合型緩釋碳源結(jié)合了兩者優(yōu)點， 成為當(dāng)下的研究熱點， 但實際工程應(yīng)用還需要進(jìn)一步的探究。 以高濃度工業(yè)有機廢水、 污泥水解液、 餐廚垃圾水解液為代表的新型液體外加碳源， 不僅能夠高效脫氮， 而且還符合廢物資源再利用的理念， 但依然存在一些問題限制了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。 因此未來對于外加碳源的研究可以多考慮如何從微觀角度解決實際工程應(yīng)用難的問題。

5 結(jié)論與展望

針對低碳氮比城市污水處理難點， 可以利用高效脫氮工藝以及采用外加碳源等措施解決， 但同時也存在影響因素多、 易產(chǎn)生附加問題、 經(jīng)濟成本高、 實際工程應(yīng)用難等情況， 為了進(jìn)一步解決這些問題， 從工藝優(yōu)化及外加碳源等方面對未來研究方向提出以下展望：

（1） 應(yīng)整合各工藝的優(yōu)點， 加強工藝之間的耦合。

（2） 利用當(dāng)下的微生物技術(shù)， 深入探究工藝耦合的微觀機理和脫氮機制， 如對PD／A 工藝基于AnAOB 和反硝化細(xì)菌在共存與競爭環(huán)境下的耦合機制進(jìn)行研究。

（3） 充分把握不同碳源的優(yōu)缺點， 取長補短，加強復(fù)合型碳源的組合開發(fā)研究， 如考慮將天然纖維素類碳源與液體碳源相結(jié)合。

（4） 解決可行性碳源在距離實際工程應(yīng)用道路上的問題， 如進(jìn)一步探究各種因素對外加碳源的影響機制和優(yōu)化各種預(yù)處理方式等， 以期促進(jìn)其實際工程應(yīng)用。