王韻珂，延 衛(wèi)，萬邦隆，劉文彪,楊國銳,馬 航**

(1.云南云天化股份有限公司研發(fā)中心,云南 昆明 650228;2.西安交通大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院,陜西 西安 710000)

鋰離子電池(Lithium-ion Batteries，簡稱LIBs)由于電壓高、能量密度高、循環(huán)性能好、環(huán)境友好等，是最具有潛力和競爭力的儲能技術(shù)之一，被廣泛應(yīng)用于交通(動力汽車)、醫(yī)療(器官、藥物植入)、通信(基站、移動智能終端)、大型儲能(電網(wǎng)系統(tǒng))和軍事(無人機(jī)等小型電動設(shè)備)等領(lǐng)域。工信部數(shù)據(jù)顯示[1]，2015年稱為我國新能源汽車產(chǎn)銷爆發(fā)的元年，此后持續(xù)增加。2021年上半年，我國新能源汽車產(chǎn)銷已分別達(dá)到121.5萬輛和123.6萬輛，如圖1所示。預(yù)計到2025年，將超過550萬輛，動力鋰離子電池裝機(jī)量到2025年預(yù)計將超過 250 GWh，鋰離子電池市場空間巨大[2-3]。

圖1 我國新能源汽車動力電池裝機(jī)量

鋰離子電池中四大關(guān)鍵材料分別是正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液。正極在鋰電池中占有較大比例，其成本約占鋰電池電芯成本的20%～30%，是動力電池的核心材料。目前常見的鋰電正極材料見表1。產(chǎn)業(yè)化的主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元鋰材料。

表1 常見Li+電池正極材料及其性能

新能源汽車電池的使用年限一般為5～8年，而真正有效的壽命只有4～6年，極端的使用環(huán)境和充放電會進(jìn)一步縮短鋰離子電池的壽命[4-5]。進(jìn)入2020年后，我國新能源汽車動力電池開始進(jìn)入規(guī)模化的退役期。面對超20萬噸“風(fēng)燭殘年”的動力電池，如何變廢為寶，繼續(xù)挖掘這些退役電池的價值，實現(xiàn)資源循環(huán)利用是嚴(yán)峻且緊迫的現(xiàn)實問題。鋰離子電池中含有含氟無機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)粘結(jié)劑，如若回收方法不妥當(dāng)，會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[6]。除此之外，鋰離子電池正極材料中使用了大量的Li、Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Al等金屬，是豐富的有價金屬礦藏[7]。如何高效、清潔、低成本地回收利用鋰離子電池，特別是其中的正極材料，己經(jīng)成為了目前人類社會面臨的重要能源、資源和環(huán)境問題之一。

1 鋰離子電池國內(nèi)外回收研究現(xiàn)狀

一些發(fā)達(dá)國家的鋰離子電池處理廠已有一定規(guī)模，能處理不同型號、不同化學(xué)性質(zhì)的鋰電池。盡管起步相對較晚，但國內(nèi)回收企業(yè)飛速布局，目前格林美、邦普(被寧德時代收購)和贛州豪鵬三家公司規(guī)?；厥针姵睾嫌嬚际袌龀?0%，未來上下游的合作將持續(xù)加強(qiáng)。退役正極材料的回收往往是隨著鋰離子電池的回收進(jìn)行的。從冶金的角度來講，按照主流程的不同，鋰離子電池的回收工藝可分為火法冶煉、濕法冶煉工藝兩類。表2總結(jié)了目前全球回收鋰電池的主要企業(yè)及其主流的工藝[8-9]。

表2 全球鋰電池回收主要企業(yè)及其工藝

可見，歐、美、日等發(fā)達(dá)國家多采用火法冶煉工藝?；鸱ɑ厥盏湫偷奶卣魇侵苯訉﹄姵剡M(jìn)行高溫熔煉處理，如Umicore工藝，將鋰離子電池初步拆解除去金屬或塑料外殼后投入豎爐中，高溫還原熔煉得到Ni、Co、Cu等金屬合金，Li、Al等金屬富集在熔煉渣中?；鸱ɑ厥展に嚨膬?yōu)點在于可處理原料范圍廣、處理量大、流程簡便、電池?zé)o需預(yù)處理等，但該工藝能耗高、金屬回收率低、設(shè)備要求高、無法回收Li，合金中金屬回收需進(jìn)一步精煉等；環(huán)境影響包括產(chǎn)出冶煉渣、灰塵和有害廢氣等。

濕法回收工藝則對原料的處理更加具有靈活性，可直接處理正極材料生產(chǎn)過程中的廢料和失效鋰電池中拆解、分選出的極片料。在我國，金屬回收率更高的濕法工藝是主流，其優(yōu)點在于生產(chǎn)工藝靈活、金屬回收率高、產(chǎn)品純度高、產(chǎn)品靈活性強(qiáng)、低溫、低能耗、能量利用率高、無廢氣排放。缺點是電池單體必須被破碎預(yù)處理、試劑消耗量大、大量含鹽廢水須被處理。

近年來，我國也相繼出臺了一系列法規(guī)政策來促進(jìn)電池回收行業(yè)的規(guī)范化，回收體系逐漸健全。目前回收處理技術(shù)主要有化學(xué)法，物理法和生物法三個主要類別，如圖2所示?；瘜W(xué)法主要包括：酸浸[10]、溶解[11]、電化學(xué)處理[12]和化學(xué)沉淀法[13-14]。物理法包括：機(jī)械法[15]、熱處理[16]、手工拆解[17]和機(jī)械化學(xué)處理[18]。生物法主要是生物浸出工藝[19]。化學(xué)法處理精度高，是回收貴金屬必由之路，而物理處理方法簡單易行，處理量大[20]。通常將物理法作為預(yù)處理法，后期搭配化學(xué)法。

圖2 廢舊鋰離子電池資源化工藝

目前己知的企業(yè)均是對包括LiCoO2在內(nèi)的三元(LiNi1-x-yCoxMyO2)系正極材料或電池的回收。除再生修復(fù)和梯次利用之外，企業(yè)對LiFePO4正極材料及其電池的回收重視不夠。究其原因，在于現(xiàn)有的回收策略及方法的成本高，而產(chǎn)品的價值較低。在LiFePO4擁有更好的經(jīng)濟(jì)前景之前，它們不會成為回收企業(yè)的首選。

1.1 LiFePO4正極材料回收現(xiàn)狀

鋰電池經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，電解液會發(fā)生分解，正極材料的晶格會轉(zhuǎn)變，游離的鋰離子發(fā)生沉積[21]，致使電池容量衰減、失效。研究表明，LiFePO4電池經(jīng)多次循環(huán)后，首先活性鋰離子損失，并與石墨負(fù)極容易形成LiC6、Fe枝晶等沉積物；其次是電解液的氧化分解，導(dǎo)致電解液匱乏，造成電極反應(yīng)不能完全進(jìn)行[22]。

由于LiFePO4電池具有材料來源廣泛、價格便宜等特點，僅僅將其中金屬鋰和鐵進(jìn)行分離、提純，以化合物形式回收為FePO4和Li2CO3等基本化工原料，流程復(fù)雜冗長，經(jīng)濟(jì)效益低。應(yīng)該針對具體的應(yīng)用要求，對回收的產(chǎn)物加以合理利用，不僅可以產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益，更能為國家節(jié)約資源，實現(xiàn)退役電池的可持續(xù)利用[23-25]。因此，相較鈷酸鋰和三元鋰電池而言，LiFePO4電池的回收方案將以修復(fù)再生為主，使之可以重新作為新電池的正極材料。例如，唐紅輝等人[26]公開的一種LiFePO4電池正極廢片的綜合回收方法，首先將正極材料廢片機(jī)械破碎成碎片，然后在還原氣氛下熱處理，再經(jīng)過分離后直接高溫?zé)Y(jié)再生得到LiFePO4正極回收料，其顆粒尺寸在 20 μm 以內(nèi)。

1.1.1 固相法回收LiFePO4正極材料

為此，基于LiFePO4電池的失效機(jī)理和充放電特點，以回收的退役LiFePO4正極材料為原料，目前主要通過固相反應(yīng)再生LiFePO4正極材料[27-28]。固相法各回收方案不盡相同，但都需要經(jīng)過煅燒處理。反應(yīng)過程中各粒子的能量在高溫下顯著提升，動力學(xué)過程加快。不同時間、溫度、氣氛和氣體流量等物化參數(shù)對反應(yīng)過程粒子的擴(kuò)散、物化性質(zhì)產(chǎn)生質(zhì)的影響。材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征、顆粒均勻性等通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù)，控制使其達(dá)到所想狀態(tài)。許開華等人[29]發(fā)明了一種回收方法：將含鋁雜質(zhì)的廢舊磷酸鐵鋰粉料與多孔材料、鋰鹽混勻。通過700～800 ℃ 下的燒結(jié)，鋁被多孔材料吸附并形成微球結(jié)構(gòu)，而鋰鹽與廢料反應(yīng)得到再生材料。修復(fù)后的正極材料首次放電比容量可達(dá) 154 mAh/g。該法解決了廢舊磷酸鐵鋰材料含鋁雜質(zhì)不易回收的問題，并實現(xiàn)鋁和磷酸鐵鋰材料的綜合回收利用，具有較大的潛在應(yīng)用價值。

Lihua Wang等人[30]將電池在手套箱中拆解，經(jīng)手動分離得到正極粉料，在氮氣氣氛下進(jìn)行煅燒，得到碳包覆的磷酸鐵鋰材料。經(jīng)XRD物相分析可知材料的衍射譜圖與磷酸鐵鋰的標(biāo)準(zhǔn)卡片基本吻合。0.5C倍率下材料的初始比容量為 129.43 mAh/g，循環(huán)1000次后容量保持率達(dá)到92.36%。該法在密閉環(huán)境中拆解電池可以控制廢氣的排放，使污染最小化，但同時也限制了其規(guī)模化應(yīng)用。

裴鋒等人[31]在回收的正極材料中加入碳酸鋰、硝酸鐵和MAP，調(diào)整Li、Fe、P的物質(zhì)的量比為1.05∶1∶1，在 700 ℃，鍛燒 10 h，制備了磷酸鐵鋰材料，并研究了廢舊LiFePO4電池的回收再利用過程，但文章并沒有進(jìn)行電化學(xué)性能表征。卞都成[32]也利用Li2CO3進(jìn)行補(bǔ)鋰，并添加葡萄糖經(jīng)碳熱還原反應(yīng)獲得LiFePO4/C正極材料，他通過TG/DTG測試確定了煅燒溫度，研究了補(bǔ)加不同物質(zhì)的量的Li2CO3對再生的正極材料物理及電化學(xué)性能的影響。陳永珍等人[33]向退役正極材料中補(bǔ)充鋰、磷，然后選擇碳包覆材料，結(jié)果表明，碳包覆材料的種類對再生材料性能影響較大，以葡萄糖為還原劑得到的再生材料綜合性能最佳?？紤]到回收材料組分的復(fù)雜性，單一固相再生法通過補(bǔ)充適量的鋰鹽、鐵鹽和磷鹽，配合高溫?zé)崽幚硇迯?fù)再生新的LiFePO4正極材料存在著回收產(chǎn)物雜質(zhì)含量較高，電化學(xué)性能較差的缺點。因此，研究團(tuán)隊均將廢舊材料在有機(jī)溶劑(DMC)、堿液(稀NaOH溶液)或高溫下進(jìn)行前處理，去除電解液和粘結(jié)劑(PVDF)等。Sun等人[34]先在低溫下 450 ℃ 使粘結(jié)劑PVDF分解，再在高溫下 800 ℃ 煅燒除去部分有機(jī)物和碳，將得到的粉料研磨篩分，補(bǔ)加一定比例的碳和鋰源，經(jīng)過高溫固相反應(yīng)獲得結(jié)晶度良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定再生材料。鋰添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))1.4%的再生材料，在 1 C 放電比容量達(dá)到 137 mAh/g。Jiangping Chen等人[35]認(rèn)為，廢舊LiFePO4電池中的部分LiFePO4主體顆粒經(jīng)過多次充放電循環(huán)后會分解為FePO4、Fe2O3、P2O5和Li3PO4。為了修復(fù)分解的LiFePO4主體顆粒，將回收的正極材料浸泡于稀堿液中，然后直接將回收的正極粉末在Ar/H2氣流下球磨、篩分和高溫下熱處理 1 h，不加入任何鹽類，最終得到修復(fù)后的正極材料，用XRD證明了經(jīng)過熱處理后FePO4、Fe2O3、P2O5和Li3PO4物質(zhì)的峰消失(流程如圖3)。朱允廣[36]利用一種簡便、節(jié)能的方式回收LiFePO4正極材料。將超聲分離后的正極材料在 600 ℃ 熱處理后，分別采用隨爐冷卻、冷水淬火、液氮淬火三種方法降溫。研究發(fā)現(xiàn)，淬火后的LiFePO4正極材料首次充電容量達(dá)到 150 mAh/g，同時實現(xiàn)了綠色回收再生退役LiFePO4正極材料。固相法的前處理工藝對終端再生材料純度和電化學(xué)性能的提升至關(guān)重要。

圖3 軟包廢舊LiFePO4電池回收工藝流程圖

此外，還有一種回收再生方式，即熔融鹽法(Molten salt method)。該方法是一種用來制備多組分氧化物的簡便方法，長期一直被應(yīng)用于鋰離子電池的材料合成中[37-39]。和固相回收法類似，對于較純的回收正極材料，直接在一定溫度下將鋰鹽、鐵鹽和磷鹽等均勻混合后進(jìn)行煅燒，對于雜質(zhì)較多的回收材料，均先進(jìn)行前處理。不同的是熔融鹽再生法中需要利用一種低熔點的熔融鹽介質(zhì)提供液態(tài)環(huán)境，使得由擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)更均勻，降低反應(yīng)的起始溫度，提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間。因此，熔融鹽法屬于高溫固相法中的一種，熔融鹽用作“溶劑”或前驅(qū)體，簡化合成過程和縮短合成時間，這種新型溶劑，毒性低甚至無毒，溶解金屬氧化物的能力強(qiáng)，并且廉價易得，用于許多方面，如熱能存儲和“無溶劑化”反應(yīng)[40]。2018年M.Ajayan及其同事報道了首次將熔融鹽用于回收鋰離子正極材料的研究。將循環(huán)后的LiCoO2正極材料放入可生物講解的深共晶溶劑(DES)氯化膽堿和乙二醇(ChCl∶EG)中，進(jìn)行加熱和攪拌。提取鈷離子和鋰離子，然后可以通過沉淀或電沉積的方式，轉(zhuǎn)化為Co3O4等，作為合成LiCoO2材料的前驅(qū)體。再通過過濾分別回收鋁箔、粘合劑和導(dǎo)電碳，從而使每種有價值的材料都得到再利用，回收過程如圖4所示。

圖4 電池回收示意圖

1.1.2 熔融鹽法回收鋰離子電池正極材料

利用熔融鹽法可以利用共熔混合物低共熔點優(yōu)勢來降低反應(yīng)溫度。Tan K S等人[41]在650～850 ℃ 溫度下使用共晶LiNO3-LiCl的熔鹽，加入KOH作為氧化劑制備了LiCoO2。850 ℃ 合成的材料中鋰過量，庫侖效率～98%，在2.5～4.4 V 電壓范圍內(nèi)，循環(huán)80個周期，容量無衰減。Zhaorong Chang等人[42]采用共晶鋰鹽(0.38LiOH·H2O-0.62LiNO3)與Co、Ni或Mn氫氧化物混合，通過兩步等溫?zé)Y(jié)制備出了電化學(xué)性能優(yōu)異的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。該合成過程包括鋰鹽熔融、滲透、反應(yīng)、結(jié)晶轉(zhuǎn)變和結(jié)晶。由于共晶熔鹽的熔點低于單一鋰鹽的熔點，因此僅需要相對溫和的合成條件(低溫)，并且產(chǎn)品可以在低陽離子混合的情況下高度結(jié)晶，這有助于維持前驅(qū)體的形態(tài)。同時他們還采用共晶熔鹽混合物(0.24LiCO3-0.76LiOH，熔點 423 ℃)直接制備Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末，其中原料中Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2與共晶熔鹽的Li/(Ni+Co+Mn)的比例控制在1∶1[43]。而再生材料即重新合成材料，即采用合成材料的熔融鹽，對回收再生材料也同樣適用。從而在常壓較低溫度條件下可以直接修復(fù)再生失效正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，還原材料晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能(如圖5)，由LiOH和LiNO3的共晶相圖可知，當(dāng)LiOH和LiNO3的物質(zhì)的量比為2∶3時達(dá)到共晶點，熔點最低(約 176 ℃)。因此，具有該組分的鋰鹽被用作鋰源[44]。該方法首次實現(xiàn)了在常壓條件下直接修復(fù)再生鋰電池正極材料。樓平等人[45]將失效正極極片NCM523浸泡在有機(jī)物碳酸乙烯酯中，除去六氟磷酸鋰并干燥后，600 ℃ 煅燒 2 h，分離得到失效三元正極廢料NCM523。對得到的廢料過400目篩去除小鋁屑，同樣通過將物質(zhì)的量比為3∶2的LiNO3-LiOH共晶熔融鹽作為鋰源，將失效正極材料的性能恢復(fù)至初始狀態(tài)。專利CN 110797602 A[46]公開了一種鋰離子電池正極材料的熔鹽再生修復(fù)法，不經(jīng)過前處理直接將正極回收材料與補(bǔ)鋰劑的混合料加熱成熔鹽，進(jìn)行補(bǔ)鋰和除雜，將補(bǔ)鋰后的材料進(jìn)行洗滌和干燥，再進(jìn)行燒結(jié)，得到晶型重塑的鋰電池正極重生材料。所述補(bǔ)鋰鹽包括但不限于硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰或硫酸鋰中的任意一種或多種的混合，所述助融劑包括但不限于堿金屬硝酸鹽或強(qiáng)堿，燒結(jié)溫度較長為600～900 ℃。在理論方面，湯宏偉等人[55]采用熱分析繪制的混合鋰鹽二元體系的步冷曲線和T-x相圖，探究不同低共熔混合物鋰鹽再生出的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能。

圖5 LiOH-LiNO3相圖

2 結(jié)語

綜上所述，為了避免環(huán)境污染和資源浪費，對退役鋰離子電池的回收，研究人員已進(jìn)行了大量的工作，并取得了諸多的成果，但對磷酸鐵鋰正極材料的系統(tǒng)回收與再利用仍存在不少亟需解決的問題。對于熔融鹽法再生修復(fù)正極材料，目前的研究主要涉及的利用共熔混合物的低共熔點優(yōu)勢來降低反應(yīng)溫度、補(bǔ)充鋰量，并提供液態(tài)環(huán)境，使固-固相反應(yīng)轉(zhuǎn)為固-液或液-液反應(yīng)的熔鹽法主要圍繞三元材料的補(bǔ)鋰再生。共熔混合物熔鹽再生LiFePO4正極材料的研究和應(yīng)用還較淺，該方向可以作為未來重點研究方向，推動廢舊鋰電池回收行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，為我國生產(chǎn)鋰電池企業(yè)的綜合回收技術(shù)開發(fā)、推廣和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。