劉 蕾，孫 猛，關(guān)明玥，孫麗莉，王恩賜，李亞林

(河南工程學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 451191)

1 研究背景

隨著人們生活水平的提高及餐飲行業(yè)的發(fā)展，我國(guó)餐廚垃圾呈現(xiàn)出快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)[1]。數(shù)據(jù)顯示，餐廚垃圾占我國(guó)城市固體廢棄物總量的60%以上。我國(guó)餐廚垃圾約為1.35億t/a，在人口密集的一線城市，其產(chǎn)量甚至超過(guò)了50萬(wàn)t/d。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)大部分餐廚垃圾的處理處于一種嚴(yán)重的無(wú)序管理狀態(tài)，“泔水豬飼養(yǎng)”及“地溝油充當(dāng)食用油”事件時(shí)常發(fā)生。在政策上缺乏系統(tǒng)性，導(dǎo)致餐廚垃圾的后續(xù)處理處置不到位，致使政策的實(shí)施和企業(yè)的執(zhí)行都存在較大難度[2]。

餐廚垃圾本身含有大量的有機(jī)物、油脂及水分，主要成分包括淀粉(來(lái)自米面食品)、纖維素(來(lái)自蔬菜莖葉)、蛋白質(zhì)及脂肪(來(lái)自肉食)，同時(shí)還含有少量K、N、P、Ca、Mg、Fe等元素[3]。部分傳統(tǒng)的處理技術(shù)以處置為目的，造成了大量的資源浪費(fèi)。餐廚垃圾內(nèi)部含有大量—OH、—COOH等官能團(tuán)，可將其交聯(lián)聚合為高分子凝膠材料，實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾的增值化利用。

本文以餐廚垃圾為原料，丙烯酰胺作為單體，先后加入交聯(lián)劑與引發(fā)劑，采用接枝共聚法制備了一種高溶脹性水凝膠，探究了不同的單因素對(duì)水凝膠溶脹率的影響，并對(duì)水凝膠的溶脹機(jī)理進(jìn)行了分析，以期為餐廚垃圾的資源化提供一種新思路。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用餐廚垃圾取自河南省某高校學(xué)生餐廳，取回后將其中的餐巾紙、包裝袋及大骨頭等成分撿出，儲(chǔ)存于冰箱中冷藏待用。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，將其與蒸餾水以一定質(zhì)量比混合[4]，利用破壁機(jī)進(jìn)行破碎均質(zhì)處理制成漿液[5]，再將漿液過(guò)篩制得餐廚漿液原料。

實(shí)驗(yàn)中所用的丙烯酰胺(Acrylamide，AM)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N′-Methylenebisacrylamide，MBA)、過(guò)硫酸鈉(Sodium persulfate，SPS)，均為分析純，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的水為蒸餾水。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 水凝膠的制備過(guò)程

取定量的餐廚垃圾漿液，置于 70 ℃ 恒溫磁力水浴鍋(HH-M6，江蘇科析儀器有限公司)中，預(yù)熱攪拌20 min。預(yù)熱結(jié)束后，分別向各組內(nèi)投加AM，再過(guò) 20 min 后投加MBA，10 min 后投加SPS，攪拌直至成膠，記錄成膠時(shí)間。

2.2.2 水凝膠溶脹性能的測(cè)定

取制備得到的水凝膠，放入真空冷凍干燥機(jī)(LGJ-10，北京悅誠(chéng)嘉業(yè)科技有限公司)中干燥 24 h，干燥結(jié)束后取出樣品稱量；之后，將樣品放入 200 mL 的蒸餾水中直至其達(dá)到溶脹平衡；每隔 12 h 測(cè)一次質(zhì)量。用吸水紙將水凝膠表面附著的水分盡可能去除，稱量其質(zhì)量。溶脹率的計(jì)算如式(1)所示[6]。

(1)

式中：Sr為水凝膠的溶脹率，%；Ws為凝膠達(dá)到溶脹平衡后的質(zhì)量，g；W0為凝膠干燥后的質(zhì)量，g。

2.2.3 水凝膠的微觀表征

為了探究水凝膠的溶脹機(jī)理，將餐廚垃圾原料和制得的凝膠在真空冷凍干燥機(jī)中干燥后，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對(duì)其分別進(jìn)行表征；樣品研磨后將磨碎粉末涂片，使用X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，德國(guó)BRUKER公司)對(duì)其物相組成進(jìn)行鑒別，物相組成采用Jade軟件進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

量取餐廚漿液 50 mL，控制反應(yīng)溫度為 60 ℃，AM用量為 3.0 g，改變MBA的用量，SPS用量為 0.3 g，制得水凝膠測(cè)定溶脹性的結(jié)果如圖1所示。

圖1 交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響

由圖1分析，隨著MBA用量的增加，水凝膠的Sr逐漸增大，在MBA用量為 0.07 g 時(shí)，Sr達(dá)到最大值，為611.2%。因?yàn)镸AB的增加為水凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成提供了更多的交聯(lián)位點(diǎn)，網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度變強(qiáng)，溶脹率上升。當(dāng)繼續(xù)增大MBA用量時(shí)，過(guò)量的MBA存在于同一反應(yīng)體系中時(shí)產(chǎn)生自聚傾向[7]，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度降低，Sr降低。

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

量取餐廚漿液 50 mL，分別控制不同的反應(yīng)溫度，AM用量為 3.0 g，MBA用量為 0.07 g，SPS用量為 0.3 g，制得水凝膠測(cè)定溶脹性的結(jié)果如圖2所示。

由圖2分析，隨著反應(yīng)溫度的提升，Sr呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢(shì)，在反應(yīng)溫度為 70 ℃ 時(shí)，水凝膠溶脹性能最佳，Sr為642.7%。因?yàn)榉磻?yīng)溫度產(chǎn)生的熱量能夠影響SPS熱分解釋放出SO4-·的效率，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，SPS熱活化產(chǎn)生的SO4-·逐漸增多，聚合反應(yīng)速度加快，有利于凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，Sr增大[8]。而溫度過(guò)高時(shí)，SPS分解速率過(guò)快，短時(shí)間產(chǎn)生的大量SO4-·加劇了反應(yīng)程度，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)急劇收縮，凝膠溶脹性能受到抑制。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)水凝膠溶脹率的影響

3.3 單體用量對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

量取餐廚漿液 50 mL，控制反應(yīng)溫度為 70 ℃，改變AM用量，MBA用量為 0.07 g，SPS用量為 0.3 g，制得水凝膠測(cè)定溶脹性的結(jié)果如圖3所示。

由圖3分析，隨著AM用量的增加，接枝反應(yīng)增多，接枝率上升，水凝膠網(wǎng)絡(luò)中形成大量親水性基團(tuán)COOH·，使得水凝膠Sr升高。當(dāng)AM用量為 2.0 g 時(shí)，凝膠溶脹性能最佳，Sr為698.4%。當(dāng)進(jìn)一步增加AM用量時(shí)，Sr降低，這是因?yàn)檫^(guò)多的COOH·會(huì)在水凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部生成大量氫鍵[9]，導(dǎo)致交聯(lián)密度增加，溶脹性能下降。

3.4 引發(fā)劑用量對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

量取餐廚漿液 50 mL，控制反應(yīng)溫度為 70 ℃，AM用量為 2.0 g，MBA用量為 0.07 g，改變SPS的用量，制得水凝膠測(cè)定溶脹性的結(jié)果如圖4所示。

由圖4分析，隨著SPS用量的增加，Sr呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)SPS用量為0.5 g時(shí)，水凝膠溶脹性能最佳，Sr達(dá)到705.8%。因?yàn)殡S著SPS用量增加，引發(fā)自由基與單體進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)，逐漸形成較為完備的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Sr增大。當(dāng)SPS過(guò)量時(shí)，體系中迅速分解產(chǎn)生的SO4-·和S2O8-·會(huì)發(fā)生猝滅反應(yīng)，導(dǎo)致Sr下降。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

3.5 水凝膠溶脹性能的機(jī)理分析

為了探究水凝膠具有高溶脹性的機(jī)理，分別對(duì)餐廚原樣和水凝膠樣品進(jìn)行了SEM和XRD表征，結(jié)果如圖5所示。

由圖5(b)分析，相較于圖5(a)中餐廚垃圾原料的稀疏結(jié)構(gòu)，水凝膠具有更為復(fù)雜、類似于交錯(cuò)網(wǎng)狀的褶皺結(jié)構(gòu)，這是由于餐廚垃圾內(nèi)部官能團(tuán)在化學(xué)引發(fā)的條件下存在交聯(lián)現(xiàn)象，水凝膠粗糙的微觀表面形貌和眾多褶皺溝壑結(jié)構(gòu)增加了其比表面積，極大地增加了水凝膠的吸附性能。

同時(shí)，在凝膠表面也發(fā)現(xiàn)了少量晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)。通過(guò)圖5(c)的XRD表征分析，凝膠圖譜中出現(xiàn)多處Na2SO4的結(jié)晶衍射峰，說(shuō)明凝膠表面的晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)是SPS反應(yīng)生成的Na2SO4晶體。另外，餐廚垃圾原料在17.04°、19.76°各存在一處含有C、H、O元素的有機(jī)化合物特征峰，而水凝膠中這兩處特征峰消失，變?yōu)槊黠@的廣譜峰，峰值在2θ=15°～25°之間，表明凝膠是無(wú)定形結(jié)構(gòu)[10]，這與SEM的表征結(jié)果相吻合。

(a)餐廚垃圾原料的SEM圖像 (b)水凝膠樣品的SEM圖像 (c)餐廚垃圾原料和水凝膠的XRD圖譜

4 結(jié)論

1)以餐廚垃圾為原料，丙烯酰胺作為單體、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑、過(guò)硫酸鈉作為引發(fā)劑，采用接枝共聚法可以制備得到一種高溶脹性水凝膠。

2)對(duì)于 50 mL 的餐廚漿液，當(dāng)反應(yīng)溫度為 70 ℃，單體用量為 2.0 g，交聯(lián)劑用量為 0.07 g，引發(fā)劑用量為 0.5 g 時(shí)，制備得到的水凝膠溶脹率最大，可達(dá)705.8%。

3)通過(guò)XRD和SEM的表征，水凝膠表面呈無(wú)規(guī)則交錯(cuò)及褶皺溝壑結(jié)構(gòu)，這是其具有高溶脹性能的基礎(chǔ)。