王潔潔，楊金艷，2，陳步漲，姚 波，裴建川，2，李 梅，2，鐘 鈴，方宇斐

（1. 浙江農林大學 環(huán)境與資源學院，浙江 杭州 311300；2. 浙江農林大學 水污染防治研究所，浙江 杭州 311300）

城市污水處理過程中會產生大量剩余污泥，若不妥善處理，對環(huán)境危害較大。目前，衛(wèi)生填埋仍是城市污泥處理的重要方式[1]。部分城市在早期建有簡易污泥填埋池，隨著使用年限增加，污泥池環(huán)境風險系數增加，需對污泥池污泥進行安全處理。污泥池加固穩(wěn)定化處理的常用方法有拋石擠淤法、固化法[2]、外運等。其中外運挖出的污泥可采用資源化處置[3-4]。近年來，好氧發(fā)酵技術在污泥處理中有著極大的應用潛力，能顯著提升污泥中速效態(tài)營養(yǎng)成分的含量以及降低污泥中的重金屬的生物有效性。王舜和等[5]研究發(fā)現：對污水處理廠剩余污泥進行好氧發(fā)酵處理能有效提高污泥速效氮磷鉀含量，污泥中速效鉀含量在好氧發(fā)酵處理后提高了13%，而且該研究也闡述了發(fā)酵后的污泥可作為速效肥與園林土混合應用于園林綠化。劉瑩等[6]通過添加外源菌劑(食苯芽孢桿菌Bacillus benzoevorans和惡臭假單胞菌Pseudomonas putida)對脫水污泥進行好氧發(fā)酵處理，發(fā)現經好氧發(fā)酵處理后，污泥樣品鉻、砷、鉛的酸可交換態(tài)百分含量下降，表明污泥好氧發(fā)酵過程對降低重金屬的生物有效性是有利的。鑒于碳氮比(C/N)是好氧發(fā)酵過程中影響微生物活性的重要因素之一[7-8]，通過外加調理劑優(yōu)化污泥好氧發(fā)酵過程中的C/N，有望調控發(fā)酵后的污泥中的速效氮磷鉀含量及其重金屬的可交換態(tài)百分含量，進而提升發(fā)酵后的污泥應用于園林綠化的前景。木屑為林業(yè)廢棄物，不但具有價格低廉、易于獲取等優(yōu)點，而且疏松保水，是發(fā)酵常用的配料。本研究以木屑為主要調理劑，配置不同C/N填埋污泥，研究不同木屑添加量對填埋污泥發(fā)酵過程中污泥營養(yǎng)元素及重金屬形態(tài)的影響，以期為實際資源化應用提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 材料

發(fā)酵污泥為杭州市臨安區(qū)某城市污水處理廠污泥，平均堆放年限為7 a。木屑購買于杭州某木材交易市場的松樹木刨花，基本性狀見表1。菌劑為購買于益加益直銷店的有益微生物(EM菌)，主要包含枯草芽孢桿菌B. subtilis、地衣芽孢桿菌B. licheniformis等有益菌群。

1.2 污泥好氧發(fā)酵實驗

污泥好氧發(fā)酵實驗在自行設計的發(fā)酵反應器(圖1)中進行。發(fā)酵反應器由泡沫箱制成，規(guī)格為 70 cm×40 cm×40 cm，壁厚 3 cm，配頂蓋。將表 1 所示物料分別按照污泥∶木屑質量比為 3.54∶1.00(T1，C/N20)，2.49∶1.00(T2，C/N25)，1.91∶1.00(T3，C/N30)比例配置。各組添加質量分數為 2‰的活性菌(拌100 g玉米淀粉)，混合均勻后采用機械強制通風，每天分別在9:00、14:00、18:00通風3次，風速 0.045 m3·min-1·m-3，每次 30 min。每天 20:00 記錄堆體溫度，并于第0、3、8、14、54天 9:00取樣，每組重復3次。

圖1 發(fā)酵反應器示意圖Figure 1 Sketch map of static fermentation reactor

表1 發(fā)酵污泥及木屑基本性質Table 1 Basic physical and chemical properties of composting materials

1.3 分析方法

采用探針式溫度計多點測量法測量堆體溫度。將鮮樣與超純水按質量體積比1∶10混合，震蕩離心過濾，分別用pH計和電導率儀測定pH和電導率。含水率采用重量法測定。有機質采用差重法[9]測定。總碳、總氮質量分數由元素分析儀(S20091640 Vario max CN，德國)測定，銨態(tài)氮質量分數測定采用氯化鉀浸提靛酚藍比色法，硝態(tài)氮質量分數測定采用氯化鉀浸提紫外分光光度法，總磷質量分數測定采用氫氧化鈉熔融后鉬銻抗分光光度法[10]，有效磷質量分數測定采用雙酸浸提法，總鉀質量分數測定采用氫氧化鈉熔融火焰光度計法[10]，有效性鉀質量分數測定采用冷的2 mol·L-1硝酸溶液浸提法[10]。重金屬各級形態(tài)測定采用歐洲共同體標準物質局 (European Community Bureau of Reference，BCR)四步提取法[11]，重金屬全量測定采用樣品經高氯酸-硝酸 (HClO4-HNO3)消煮后[12]，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Prodigy 7，Leeman，美國)測定。種子發(fā)芽指數測定采用鮮樣與超純水按質量體積比1∶3，震蕩1 h后離心，取5 mL浸提液于鋪有濾紙并放有20粒小白菜Brassica campestris種子的培養(yǎng)皿中，25 ℃避光培養(yǎng)48 h[13]。相關公式：①各速效營養(yǎng)占比=各速效營養(yǎng)質量分數×100%/各營養(yǎng)元素總質量分數；②種子發(fā)芽指數IG=(浸提液種子發(fā)芽率×根長)×100%/(對照組種子發(fā)芽率×根長)；③各形態(tài)重金屬分配率=各形態(tài)重金屬×100%/重金屬全量，生物可利用態(tài)重金屬分配率=醋酸溶解態(tài)重金屬分配率+可還原態(tài)重金屬分配率。

1.4 數據處理

采用Excel 2020和SPSS 26.0進行數據處理和分析，采用Origin 2018 進行繪圖。

2 結果與分析

2.1 發(fā)酵過程堆體溫度、pH、電導率的變化

適宜的溫度是促進微生物生長的重要保障[11]。如圖2A所示：T1、T2、T3發(fā)酵過程溫度變化均呈現3個階段：升溫階段、中溫階段和降溫階段，所能達到的最高溫度分別為32.69、33.71、31.68 ℃。這與新鮮污泥經3～5 d發(fā)酵后，溫度快速升至45 ℃以上的高溫發(fā)酵(45～ 60 ℃)不同，本次發(fā)酵為典型的中溫發(fā)酵?？赡艿脑驗樘盥裎勰嘣谀嗫又斜灰欢ǔ潭鹊V化，可生化有機物被大量消耗，不利于高溫好氧微生物大量繁殖。同時T1、T2、T3發(fā)酵溫度均在第9 天達30 ℃以上，保持的時間分別為6、6、4 d，其中以T2達到的溫度最高，T1次之。相關性比較顯示，3組發(fā)酵溫度均呈現顯著差異(P＜0.05)，然而不同堆體間最高溫度與有效發(fā)酵維持時間不存在顯著差異(P＞0.05)。這說明不同木屑添加量對污泥中溫好氧發(fā)酵影響顯著，但對有效發(fā)酵(30～45 ℃)過程影響較小。

YUAN等[12]研究表明：發(fā)酵過程pH的變化會影響發(fā)酵后污泥性質及用途。如圖2B：各處理pH呈現先升高后降低。發(fā)酵過程中通過補充超純水保持污泥含水率為50%，因此排除稀釋作用，而極大原因是由于發(fā)酵前期好氧分解對有機氮礦化[13]，產生一定量的銨態(tài)氮致pH增大?？呻S著發(fā)酵的深入，有機物被分解生成有機酸和二氧化碳，硝化作用也產生部分H+[14]，引起系統(tǒng)pH降低。木屑不同添加量的污泥發(fā)酵過程pH變化顯著(=0.02、=0.04、=0.01)。至發(fā)酵54 d結束，T1、T2、T3的pH分別降低至6.04、5.95和5.79，符合GB/T 23486—2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理 園林綠化用泥質》堿性土壤理化指標。

圖2 不同木屑添加量下發(fā)酵溫度、pH 及電導率Figure 2 Temperature， pH values and electrical conductance values during sludge composting process with different amount of sawdust

過高的電導率不利于微生物發(fā)酵與作物生長[15-17]。如圖2C所示：與初始值相比，發(fā)酵結束后，T1、T2、T3電導率增長率分別為12%、14%、19%，增至1.42、1.15、1.21 mS·cm-1，均可滿足GB/T 23486—2009 耐鹽植物標準限值 2.0 mS·cm-1。

2.2 發(fā)酵過程營養(yǎng)元素質量分數變化

2.2.1 銨態(tài)氮、硝態(tài)氮質量分數變化 由圖3A可知：銨態(tài)氮質量分數呈現降低—升高—降低的變化趨勢。0～8 d銨態(tài)氮降低，可能是由于發(fā)酵堆體曝氣和升溫導致氨揮發(fā)，造成銨態(tài)氮流失。隨著有機氮被微生物不斷降解，銨態(tài)氮質量分數逐漸回升。至發(fā)酵14 d后，硝化細菌逐漸成為發(fā)酵優(yōu)勢菌，銨態(tài)氮經硝化細菌作用轉化為硝態(tài)氮，其質量分數緩慢下降。這種變化受木屑添加量的影響，3組數據之間銨態(tài)氮差異顯著(=0.03、=0.05、=0.06)表明：木屑添加量及差值越大差異越顯著。至發(fā)酵結束，T1、T2、T3質量分數銨態(tài)氮分別為0.28、0.21、0.26 g·kg-1，相比較堆肥初期，損失率分別為30%、47%、42%。銨態(tài)氮質量分數降低被認為是堆體腐熟的標志之一[18]，pH也相應降低[19]。這與堆體溫度和pH變化趨勢相一致。

如圖3B所示：硝態(tài)氮變化呈增加趨勢。發(fā)酵結束后，T1、T2、T3硝態(tài)氮質量分數分別增至1.85、1.60、1.26 g·kg-1，是發(fā)酵原始物料的8.25、6.27、3.85倍。主要原因為隨著發(fā)酵的進行，物料進入腐熟期，硝化作用逐漸增強，促進銨態(tài)氮向硝態(tài)氮轉化[14]。木屑不同添加量對發(fā)酵污泥硝態(tài)氮有顯著的影響(P＜0.05)，木屑添加量越小硝態(tài)氮增量越大。

圖3 不同木屑添加量下銨態(tài)氮和硝態(tài)氮質量分數Figure 3 Nitrogen contents during sludge composting process with different amount of sawdust

銨態(tài)氮、硝態(tài)氮是園林植物氮素的主要利用形式[20]，可以直觀表示氮素養(yǎng)分。0 d時，T3銨態(tài)氮和硝態(tài)氮質量分數較T1和T2高，可能的原因為木屑呈酸性且對銨態(tài)氮和硝態(tài)氮具有較好的吸附作用，污泥與木屑混合過程，增加了單位質量銨態(tài)氮和硝態(tài)氮，且與木屑添加量成正比，這與0 d 時三者中T3pH最低及木屑添加量最高相對應。然而經過54 d發(fā)酵，T1銨態(tài)氮、硝態(tài)氮質量分數之和顯著高于T2、T3，氮素營養(yǎng)價值較高，各處理間均存在顯著差異(=0、=0.01、=0.02)。分析認為：污泥含氮量遠高于木屑，在C/N較低的情況下，污泥相比木屑比例高，轉化為速效營養(yǎng)的潛力更大。說明木屑添加量對污泥發(fā)酵后氮素質量分數有直接顯著影響，同時因為發(fā)酵過程存在濃縮效應，實際影響大于此結果。

2.2.2 總磷和有效磷質量分數變化 由圖4A可知：發(fā)酵過程總磷質量分數有一定程度增加，與初始質量分數相比分別增加了7.0%、11.8%、10.8%，但木屑不同添加量之間總磷質量分數變化不存在顯著性差異(=0.10、=0.21、=0.38)。可能的原因為磷素較為穩(wěn)定，無揮發(fā)形式逸出，因此總磷在整個發(fā)酵過程中脫離反應系統(tǒng)的途徑極少[21]，反而因濃縮效應，有一定程度的增加。

有效磷質量分數是衡量發(fā)酵污泥磷素養(yǎng)分高低的指標之一。如圖4B所示：發(fā)酵過程中有效磷質量分數整體呈增加趨勢。經過54 d發(fā)酵，T1、T2、T3分別增至2.01、1.94、1.86 g·kg-1，分別占總磷質量分數的18%、22%、25%，與發(fā)酵原料相比分別增加8%、9%、9%。顯著性檢驗表明差異不顯著(=0.16、=0.20、=0.29)，證明此發(fā)酵過程有效磷變化受木屑添加量影響較小。

圖4 不同木屑添加量下磷元素質量分數Figure 4 Phosphorus contents during sludge composting process with different amount of sawdust

2.2.3 總鉀和有效鉀質量分數變化 發(fā)酵過程中總鉀質量分數的變化趨勢如圖5A所示。隨著發(fā)酵的進行，物料體積及質量不斷減小，營養(yǎng)物質等元素不斷被濃縮，與磷相同，鉀無逸出形式，因此總鉀質量分數也在不斷增加。發(fā)酵后T1、T2、T3總鉀質量分數分別由初始16.17、14.07、13.04 g·kg-1增加至發(fā)酵結束后的20.72、19.19、18.83 g·kg-1，其中T1總鉀質量分數變化與T2呈顯著差異(=0)?？傗涃|量分數增加量T3最大，T2次之，T1最小，因此3組處理中木屑添加量越高，濃縮效應越明顯。

圖5 不同木屑添加量下鉀元素質量分數Figure 5 Potassium contents during sludge composting process with different amount of sawdust

圖5 B所示：T1、T2、T3的有效鉀質量分數呈現先升高后降低的趨勢，這與唐淦海[22]的研究實驗結果一致。至發(fā)酵結束，T1、T2、T3有效鉀質量分數分別增至2.35、1.21、1.35 g·kg-1，相比發(fā)酵原料分別增加40%、13%、24%，除與堆體濃縮效應有關外還與微生物活動將含鉀物質中的鉀轉化為可溶性鉀鹽有關[13，23]，但木屑添加量對有效鉀質量分數增加幅度的影響不顯著 (P＞0.05)。

2.3 重金屬質量分數與形態(tài)變化

分別對添加不同量木屑的污泥樣品中的銅、鋅等2種重金屬元素質量分數進行分析，結果如表2。未經調理的污泥中，銅、鋅質量分數高于GB/T 23486—2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置 園林綠化用泥質》中堿性土壤污染物限值，其中銅質量分數超標19.5%。經木屑調理發(fā)酵后，因物料濃縮作用，銅、鋅質量分數較發(fā)酵前均有增加，但仍在標準范圍內。重金屬總量與木屑添加量呈正相關。

表2 木屑不同添加量發(fā)酵后污泥銅鋅質量分數Table 2 Cu and Zn contents after fermentation with different amount of sawdust

重金屬在污泥中一般以醋酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)等4種形態(tài)存在[24]，其中由醋酸溶解態(tài)、可還原態(tài)組成的生物有效態(tài)與重金屬的生物有效性密切相關[18]。由圖6可知：在發(fā)酵初始階段，銅以可氧化態(tài)為主，其生物可利用態(tài)分配率不足50%。發(fā)酵處理后，銅的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)分配率逐漸降低，醋酸溶解態(tài)和可還原態(tài)分配率逐漸增加，即生物有效態(tài)增加。T1、T2、T3中，生物有效態(tài)銅分別從初始的32%、38%、40%增加至72%、74%、74%。這主要由微生物將絡合態(tài)銅轉化為生物可利用態(tài)[19]。

圖6 不同木屑添加量下銅、鋅化學形態(tài)分配率Figure 6 Distribution of Cu and Zn during composting process with different amount of sawdust

從圖6可知：污泥中的各形態(tài)鋅所占比例從大到小依次為醋酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)，表明鋅的生物可利用態(tài)占比較大。這可能是鋅與有機質親和性較弱[25]。發(fā)酵初期，T1、T2、T3生物可利用態(tài)分配率分別為84%、85%、86%。發(fā)酵過程中鋅的可還原態(tài)和可氧化態(tài)分配率降低，醋酸溶解態(tài)分配率增加，增加幅度高于可還原態(tài)的降低幅度。發(fā)酵結束后，處理T1、T2、T3的生物可利用態(tài)鋅分配率分別為96%、98%、97%，表明發(fā)酵使鋅向易于生物利用的形態(tài)轉化。這與岳建芝等[21]、曾正中等[26]的研究結果相一致。

木屑添加量對發(fā)酵過程銅、鋅質量分數變化幅度的影響如表3所示?？梢娔拘继砑恿繉Πl(fā)酵污泥銅、鋅金屬各形態(tài)質量分數均有一定影響。其中對醋酸溶解態(tài)銅、可氧化態(tài)銅和可氧化態(tài)鋅影響顯著(P＜0.05)。對于生物可利用態(tài)銅有顯著影響(P＜0.05)，木屑添加量高可降低污泥中銅質量分數。鋅穩(wěn)定態(tài)受木屑添加量影響顯著，實際應用過程應對這種影響予以考慮。

表3 木屑不同添加量對銅鋅化學形態(tài)分配率變化的影響(單變量方差分析)Table 3 Effects of different amount of sawdust on distribution of Cu and Zn during composting process(univariate)

2.4 種子發(fā)芽指數 (IG)

種子發(fā)芽指數是表征經發(fā)酵后的污泥對植物的毒害作用指標之一。當污泥用作園林用泥基質時，IG值應大于70%[25]。本研究污泥原樣IG為34.7%，對種子發(fā)芽抑制作用較強。T1、T2、T3發(fā)酵過程中，IG統(tǒng)計如表4所示。0 d時T1、T2、T3的IG均超過70%。發(fā)酵初始階段，IG短暫上升后出現抑制期，經過抑制期后回升。分析認為，在第8天時，堆體中有機物降解產生大量有機酸、多酚、醛類等毒性物質，對植物生長產生抑制作用。隨著發(fā)酵的進行，毒性物質分解轉化，可利用營養(yǎng)元素質量分數增加，對植物生長的毒害作用減弱，促進作用增強[27]。發(fā)酵結束后，處理T1、T2、T3的IG值分別為164.2%、186.4%、160.2%，顯示T2對種子毒性最小，而且后兩者IG降低呈現顯著差異 (P=0.04)，說明種子發(fā)芽指數受木屑添加量影響大。

表4 發(fā)酵過程中種子發(fā)芽指數 (IG)值統(tǒng)計Table 4 Statistics of different amount of sawdust on seed germination index (IG) during composting process

3 結論

好氧發(fā)酵可分為升溫階段、中溫階段和降溫階段等3個階段，木屑添加量對發(fā)酵溫度、pH、氮、鉀、可生物利用態(tài)銅、穩(wěn)定態(tài)鋅及IG均有顯著性影響(P＜0.05)。

不同木屑添加量處理的填埋污泥，經發(fā)酵后pH、電導率、重金屬銅和鋅及IG均符合GB/T 23486—2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理 園林綠化用泥質》堿性土壤用泥標準，且氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素的總量及其速效營養(yǎng)質量分數均有不同程度增加，木屑添加量在C/N為20時營養(yǎng)潛力最高，為填埋污泥中溫好氧發(fā)酵制作園林綠化堿性土壤調理劑提供了數據參考。

木屑添加量控制在C/N為25的T2，在發(fā)酵前后pH、電導率波動變化幅度小，有效重金屬銅降幅大，種子發(fā)芽指數最高，實際應用時對木屑添加量控制最具參考價值。