芮光浩，詹其文

（1 上海理工大學(xué)光電信息與工程學(xué)院，上海 200093）

（2 東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)光子學(xué)中心，南京 210096）

0 引言

手性描述的是一種物質(zhì)與其鏡像之間無法通過旋轉(zhuǎn)和平移等對(duì)稱性操作而重合的結(jié)構(gòu)特性［1］。擁有此種特性的一組結(jié)構(gòu)互稱為對(duì)映體，它們通常有著不同的構(gòu)型，例如有機(jī)化合物甘油醛有著L 型左旋和D 型右旋兩種構(gòu)型。相比于維持物質(zhì)分子的對(duì)稱性，這種特殊的幾何性質(zhì)更容易被破壞，因此手性體普遍地存在于各種宏觀和微觀結(jié)構(gòu)中，例如所有的蛋白質(zhì)、核酸、酶、核苷和大量的生物堿都為手性化合物，而DNA 雙螺旋、石英和膽甾相液晶等也都存在手性結(jié)構(gòu)。雖然不同構(gòu)型的手性分子有著相同的化學(xué)式，卻往往表現(xiàn)出不同的化學(xué)特性。若生物分子的原始手性發(fā)生變化，它可能會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚陨踔廉a(chǎn)生細(xì)胞毒性，從而導(dǎo)致許多疾病的產(chǎn)生，如短肢畸形、帕金森氏綜合癥、阿爾茨海默病、Ⅱ型糖尿病和亨廷頓病等［2］。上世紀(jì)五十年代的“沙利度胺”事件就給人們敲響了警鐘，該藥物以鎮(zhèn)靜效果在孕婦人群中廣為使用，而由于缺乏認(rèn)知以及技術(shù)的不成熟，其間混合的異構(gòu)體卻存在著致畸的隱患，最終導(dǎo)致了大規(guī)模海豹肢畸形患兒的誕生。因此，物質(zhì)手性的高靈敏度檢測(cè)與表征在藥理學(xué)、毒理學(xué)和生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域都具有非常重要的意義。

除了物質(zhì)之外，光場(chǎng)同樣也擁有手性特征。作為最常見的一種手性光場(chǎng)，圓偏振光的電矢量在垂直于傳播方向的平面內(nèi)以逆時(shí)針或順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生左手性或右手性的光學(xué)自旋角動(dòng)量。當(dāng)手性分子與光場(chǎng)相互作用時(shí)，分子的光學(xué)響應(yīng)表現(xiàn)出明顯的光場(chǎng)手性依賴性，因此光學(xué)的分析技術(shù)非常適合于物質(zhì)的手性傳感。手性物質(zhì)通常都具有光學(xué)活性，即對(duì)映體對(duì)于偏振光的響應(yīng)不同，而手性傳感則通常利用了二色性和雙折射等光學(xué)活性現(xiàn)象。本質(zhì)上來說，光學(xué)活性現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于手性物質(zhì)折射率的修正是與圓偏振手性相關(guān)的，即n±=nr±κ，其中nr和κ分別為物質(zhì)的折射率和手性參數(shù)，±分別代表左旋和右旋圓偏振光［3］。早在1848 年，PASTEUR L［5］觀察到一束線偏振光穿過酒石酸晶體后光場(chǎng)的振動(dòng)面會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這種現(xiàn)象被稱為旋光效應(yīng)。由于線偏振光等價(jià)于相同振幅左旋和右旋圓偏振光的疊加，當(dāng)穿過手性物質(zhì)時(shí)光場(chǎng)的左旋和右旋分量有著不同的傳播速度，因此透射光場(chǎng)的左旋和右旋分量的相位變化不同（稱為圓雙折射，Circular Birefringence，CB），從而造成線偏振態(tài)的旋轉(zhuǎn)。由于圓雙折射效應(yīng)與材料折射率的實(shí)部有關(guān)，即CB ∝Re（n+-n-）∝Re（κ），因此通過旋光色散測(cè)量振動(dòng)面的旋轉(zhuǎn)角度即可實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)手性的檢測(cè)。此外，手性分子對(duì)于不同手性的圓偏振光場(chǎng)還存在著吸收差異，這種效應(yīng)被稱為圓二色性（Circular Dichroism，CD）。圓二色譜儀是另一種常用的手性檢測(cè)工具，在蛋白質(zhì)識(shí)別、表征和構(gòu)像測(cè)定等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用［6-8］。該技術(shù)以圓二色性效應(yīng)為基礎(chǔ)，對(duì)光場(chǎng)與手性樣品相互作用后的吸收差異進(jìn)行測(cè)量，即ΔA=A+-A-。圓二色信號(hào)也可用橢圓度來表示，單位為度或者毫度，即一個(gè)吸收單位換算為32.98°［9］。此外，Kuhn 非對(duì)稱因子（或g因子）g= 2（A+-A-）/（A++A-）通常被用于表示歸一化的圓二色信號(hào)，即手性分子在吸收率上的不對(duì)稱性［10］。

不同于圓雙折射，圓二色性與材料折射率虛部的差異有關(guān)，即CD ∝Im（n+-n-）∝Im（κ）。對(duì)于純吸收的物質(zhì)來說，光場(chǎng)的衰減只與折射率的虛部有關(guān)［11］；而對(duì)于強(qiáng)散射媒介而言，測(cè)量到的CD 信號(hào)將同時(shí)包含吸收差異和散射差異的貢獻(xiàn)［12］，即光場(chǎng)的能量衰減與折射率的實(shí)部和虛部均有關(guān)聯(lián)，因此此時(shí)應(yīng)測(cè)量消光差異。商用的圓二色譜儀通常被設(shè)計(jì)用來測(cè)量通過手性溶液樣品的透射光場(chǎng)，人們也設(shè)計(jì)了不同的光路以適應(yīng)于不同應(yīng)用場(chǎng)景的圓二色性測(cè)量。例如，暗場(chǎng)光學(xué)裝置能用于分離散射差異信號(hào)與吸收差異信號(hào)，而不透明的手性材料則需要用反射圓二色信號(hào)進(jìn)行表征［13］。

由于手性分子的結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)小于激發(fā)光的波長(zhǎng)，因此分子自身的圓二色信號(hào)通常很弱，實(shí)驗(yàn)中往往需要大量的手性分子才能獲得足夠的信噪比［14］。此外，多數(shù)手性分子的吸收峰位于紫外波段，這也給光學(xué)元件提出了更高的要求［16］。近十幾年來，飛速發(fā)展的納米制造工藝極大推動(dòng)了人們對(duì)納米光子學(xué)的研究，也為基于微納結(jié)構(gòu)的手性檢測(cè)技術(shù)提供了新的思路。例如，在外界光場(chǎng)的激發(fā)下，金屬納米顆粒上的自由電子會(huì)發(fā)生相干振蕩，從而在可見或近紅外波段產(chǎn)生局域表面等離激元共振［17］。當(dāng)手性分子處于顆粒附近時(shí)，由于分子和顆粒之間的庫倫相互作用，會(huì)在局域表面等離激元共振波長(zhǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生比分子自身更強(qiáng)的圓二色信號(hào)，這種增強(qiáng)機(jī)制被稱為等離子耦合圓二色性（Plasmon-coupled Circular Dichroism，PCCD）［18］。此外，偏振光場(chǎng)與金屬或介質(zhì)納米結(jié)構(gòu)之間的相互作用可能會(huì)在結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)區(qū)域產(chǎn)生手性比圓偏振光更強(qiáng)的超手性場(chǎng)，處于超手性近場(chǎng)中的手性分子會(huì)產(chǎn)生比圓偏振光激發(fā)時(shí)更強(qiáng)的圓二色信號(hào)［20］。

相較于普通的電磁材料，手性材料的重要性質(zhì)之一是能夠引起電場(chǎng)與磁場(chǎng)之間的交叉極化。具體而言，手性材料擁有著不同于傳統(tǒng)材料的本構(gòu)關(guān)系，手性參數(shù)κ的引入使得電場(chǎng)（磁場(chǎng)）不平行于電位移場(chǎng)（磁感應(yīng)強(qiáng)度）［21］，而這種特殊的電磁響應(yīng)特性在光力效應(yīng)中也有所體現(xiàn)。光力效應(yīng)源自于微粒與緊聚焦光場(chǎng)相互作用時(shí)因激光傳播方向改變而傳遞給物體的動(dòng)量，自1986 年ASHKIN A 首次利用光場(chǎng)梯度力捕獲微粒以來，這種被形象的稱為“光鑷”的技術(shù)因其非接觸和無損傷等優(yōu)點(diǎn)已成為生物、化學(xué)和物理等領(lǐng)域的重要研究工具，可用于微納顆粒的操控和塑形、標(biāo)定光阱中顆粒的受力和納米尺度位移等應(yīng)用［21］。不同于非手性的介質(zhì)或金屬顆粒，手性顆粒的光學(xué)響應(yīng)不僅取決于電極化率，與材料的手性參數(shù)也存在密切的聯(lián)系，這將導(dǎo)致對(duì)映選擇性光力的產(chǎn)生（也稱為手性光力），即力的方向取決于材料的構(gòu)型［24］。因此，光鑷技術(shù)非常適合于發(fā)展微納尺度材料的手性檢測(cè)技術(shù)，除了手性物質(zhì)的全光分選之外，還能實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)手性結(jié)構(gòu)的探測(cè)。本文將對(duì)近年來基于微納結(jié)構(gòu)增強(qiáng)圓二色性和基于光力效應(yīng)的手性檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行回顧，并對(duì)它們的應(yīng)用展開討論。首先介紹了表面增強(qiáng)圓二色性的微觀起源，回顧了基于等離子體納米顆粒和等離子體熱點(diǎn)的PCCD 效應(yīng)，以及基于手性/非手性金屬和介質(zhì)納米結(jié)構(gòu)中超手性近場(chǎng)的圓二色性增強(qiáng)技術(shù)；然后，介紹了手性納米顆粒的光力模型，回顧了基于復(fù)雜光場(chǎng)橫向光力的手性物質(zhì)分選技術(shù)、基于等離子體納米結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)型手性光力以及基于光力的手性結(jié)構(gòu)表征技術(shù)；最后對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用展開討論并進(jìn)行了簡(jiǎn)要總結(jié)。

1 基于增強(qiáng)圓二色信號(hào)的手性傳感

1.1 表面增強(qiáng)圓二色性的微觀起源

在基于納米結(jié)構(gòu)和超材料的圓二色性增強(qiáng)技術(shù)的背后通常有著復(fù)雜的增強(qiáng)機(jī)制，例如分子-等離子體庫倫相互作用［25］，近場(chǎng)局域光學(xué)手性密度［27-30］，分子和納米結(jié)構(gòu)之間的輻射耦合等［18］。然而，分子-等離子體庫倫相互作用的模型只適用于靜電近似條件，因此無法解釋吸附在共振納米結(jié)構(gòu)上的手性分子的圓二色信號(hào)。此外，光學(xué)手性理論能夠嚴(yán)格解釋局域增強(qiáng)電場(chǎng)和磁場(chǎng)對(duì)圓二色信號(hào)的貢獻(xiàn)，卻無法預(yù)測(cè)具有損耗的納米結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的誘導(dǎo)圓二色信號(hào)。為了解決這一問題，LEE S 等［32］基于坡印廷定理對(duì)分子/納米結(jié)構(gòu)耦合系統(tǒng)中表面增強(qiáng)圓二色信號(hào)的微觀起源進(jìn)行了分析研究。對(duì)于損耗媒介中的復(fù)位移場(chǎng)D和磁場(chǎng)B與時(shí)諧電場(chǎng)E和磁化場(chǎng)H，體積V內(nèi)的能量耗散可表示為

式中，ω為角頻率。能量耗散可以分解為三部分，即

式中，Pabs，E、Pabs，M和Pabs，C分別表示能量的電損耗、磁損耗和手性損耗。當(dāng)圓偏振光場(chǎng)激發(fā)耦合系統(tǒng)時(shí)，材料內(nèi)的局域電場(chǎng)和磁場(chǎng)均取決于入射光的手性，因此耦合系統(tǒng)的圓二色性也可以分解為三部分，即

式中，ΔPabs，E、ΔPabs，M和ΔPabs，C分別為電誘導(dǎo)圓二色性，磁誘導(dǎo)圓二色性和固有圓二色性。對(duì)于分子/納米結(jié)構(gòu)的耦合系統(tǒng)來說，圓二色信號(hào)同時(shí)來自吸收型的手性分子和有損耗的納米結(jié)構(gòu)。由上述公式可知，固有圓二色性與光學(xué)手性密度的差異有關(guān)。此外，耦合系統(tǒng)中的總圓二色信號(hào)不能只用固有圓二色性去解釋，某些條件中誘導(dǎo)圓二色性會(huì)有著非常顯著的貢獻(xiàn)。

1.2 等離子體耦合圓二色性

作為手性增強(qiáng)的機(jī)制之一，PCCD 源于手性分子與非手性等離子體顆粒之間的庫倫相互作用。對(duì)于由手性分子和非手性金屬顆粒所構(gòu)成的耦合系統(tǒng)，可以使用偶極子間的相互作用模型去描述準(zhǔn)靜態(tài)近似下的PCCD 效應(yīng)。耦合系統(tǒng)的總圓二色信號(hào)可視為分子圓二色性和納米顆粒圓二色性的疊加，其共振峰分別位于手性過渡波長(zhǎng)和局域等離子體共振波長(zhǎng)。利用該方法，GOVOROV A O 等［25］給出了手性分子/金屬納米顆粒耦合系統(tǒng)圓二色譜的方程，并給出了PCCD 的三種產(chǎn)生機(jī)制：近場(chǎng)偶極相互作用、軌道雜化和遠(yuǎn)場(chǎng)電磁耦合。值得注意的是，當(dāng)吸附在等離子體顆粒上的手性分子濃度較低時(shí)，PCCD 的產(chǎn)生機(jī)制主要依賴于近場(chǎng)相互作用。此時(shí)，分子的手性偶極子將在納米顆粒內(nèi)誘導(dǎo)形成手性電荷運(yùn)動(dòng)，從而使耦合結(jié)構(gòu)在局域等離子體共振波長(zhǎng)處產(chǎn)生誘導(dǎo)圓二色信號(hào)。

在非手性等離子體顆粒和手性分子所構(gòu)成的耦合系統(tǒng)中，PCCD 現(xiàn)象已經(jīng)得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)，包括蛋白質(zhì)、多肽、DNA、染料和超分子結(jié)構(gòu)等［26］。通過多肽與納米粒子之間的相互作用，SLOCIK J M 等［19］利用不同二級(jí)結(jié)構(gòu)的多肽制備了具有光學(xué)活性現(xiàn)象的手性金納米顆粒（圖1（a）），并在金顆粒的局域表面等離子體共振波長(zhǎng)處測(cè)量到了圓二色信號(hào)。MAOZ B M 等［18］發(fā)現(xiàn)當(dāng)玻璃襯底上蒸鍍的金顆粒陣列與手性核黃素分子結(jié)合時(shí)會(huì)在可見光波段產(chǎn)生明顯的圓二色響應(yīng)（圖1（b））。由于該誘導(dǎo)圓二色性的起因主要是近場(chǎng)（偶極或多極）機(jī)制，因此信號(hào)會(huì)在距離金顆粒表面10 nm 的范圍內(nèi)迅速衰減，這也為少量手性分子的檢測(cè)提供了一種簡(jiǎn)便且可重復(fù)使用的方案。然而，該等離子體結(jié)構(gòu)所誘導(dǎo)的圓二色信號(hào)強(qiáng)度與天然手性分子的響應(yīng)相比并未獲得較高的提升。為增大基于PCCD 的手性傳感靈敏度，LU Fang 等［37］將DNA 分子吸附在非手性的金/銀核殼的納米立方體，在可見光波段獲得了2 個(gè)數(shù)量級(jí)的圓二色性增強(qiáng)。

圖1 PCCD 在手性傳感領(lǐng)域的應(yīng)用［18，19，38，40］Fig.1 The applications of PCCD in chiral sensing［18，19，38，40］

當(dāng)多個(gè)等離子體納米顆粒之間的距離很近時(shí)，會(huì)在顆粒間隙之間形成具有強(qiáng)烈近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)的等離子體熱點(diǎn)，有助于進(jìn)一步增強(qiáng)PCCD 的檢測(cè)靈敏度。ZHANG Hui 和GOVOROV A O［38］理論研究了金屬球形顆粒二聚體系統(tǒng)中的等離子體熱點(diǎn)對(duì)PCCD 的增強(qiáng)效應(yīng)，并對(duì)分子取向于圓二色信號(hào)的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。當(dāng)手性分子放置于熱點(diǎn)中時(shí)，會(huì)因分子與熱點(diǎn)中等離子體模式之間的庫倫相互作用而在可見光波段產(chǎn)生誘導(dǎo)圓二色性。由于分子/納米顆粒耦合系統(tǒng)中的庫倫相互作用表現(xiàn)出高度的各向異性，因此只有當(dāng)分子取向與二聚體的中軸平行時(shí)才能獲得最大的等離子體增強(qiáng)。對(duì)于間隙僅為0.5 nm 的銀二聚體，最大的圓二色性增強(qiáng)因子可達(dá)150（圖1（c））。NESTEROV M L 等［39］利用有限元算法研究了金納米線二聚體結(jié)構(gòu)對(duì)PCCD 的影響，發(fā)現(xiàn)入射電場(chǎng)與熱點(diǎn)電矢量之間的相對(duì)取向起到了關(guān)鍵的作用。當(dāng)這些場(chǎng)分量彼此平行時(shí)，可獲得最高3 個(gè)量級(jí)的圓二色性增強(qiáng)。因此，標(biāo)準(zhǔn)的平面間隙型二聚體要優(yōu)于單根納米線或手性的Born-Kuhn 型二聚體。KNEER L M 等［40］利用DNA 折紙術(shù)組裝的金納米顆粒二聚體對(duì)熱點(diǎn)增強(qiáng)的PCCD進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證（圖1（d））。DNA 折紙術(shù)有助于將手性待測(cè)物精確放置在等離子體熱點(diǎn)的位置。當(dāng)手性分子在與等離子體顆粒吸收相重合的可見光波段有著非零旋光色散時(shí)，分子在紫外光譜區(qū)域的圓二色信號(hào)將被轉(zhuǎn)移至等離子體共振的頻率（圖1（d））。金納米球二聚體結(jié)構(gòu)可將圓二色信號(hào)放大30 倍，而金納米棒二聚體則能實(shí)現(xiàn)300 倍的信號(hào)增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)濃度低于100 pmol/L 的手性樣品檢測(cè)。

需要注意的是，PCCD 的機(jī)理是手性分子在納米結(jié)構(gòu)的等離子體共振峰附近產(chǎn)生誘導(dǎo)圓二色性，特別是在熱點(diǎn)增強(qiáng)的情況下，能夠表現(xiàn)出比分子圓二色性更強(qiáng)的信號(hào)。然而，PCCD 所產(chǎn)生的信號(hào)并不會(huì)反映分子在紫外波段中的全部信息。誘導(dǎo)圓二色性的大小和符號(hào)往往取決于一些與分子固有手性無關(guān)的因素，例如手性分子偶極子的取向和激發(fā)電場(chǎng)的取向等。因此，需要進(jìn)一步發(fā)展相關(guān)理論去對(duì)PCCD 信號(hào)進(jìn)行更好的解釋。

1.3 超手性近場(chǎng)

1.3.1 光學(xué)手性與超手性

LIPKIN D M［41］于1964 年首次提出光學(xué)手性（也稱為手性密度）的概念，其物理意義被TANG Yiqiao 和COHEN A E［27］進(jìn)行了補(bǔ)充完善。光學(xué)手性（Optical Chirality Density，C）被定義為［41］

式中，ε0和μ0分別為真空中的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率。不難看出，獲得光場(chǎng)手性的提升需要滿足三個(gè)必要條件：增強(qiáng)的電場(chǎng)和磁場(chǎng)、平行的電場(chǎng)和磁場(chǎng)分量、電場(chǎng)和磁場(chǎng)分量之間非零的相位差。此外，可見相位差為π/2時(shí)可最大限度地提升光場(chǎng)手性。因此，光場(chǎng)的手性是一種可由光學(xué)手性密度描述的高階矢量特性。更為重要的是，麥克斯韋方程組預(yù)言了超手性光場(chǎng)的存在（即光學(xué)手性密度大于自由空間中圓偏振光場(chǎng)的光學(xué)手性密度CCPL= ±ε0ω|E|2/（2c））。

當(dāng)手性分子被光場(chǎng)激發(fā)時(shí)，它所對(duì)應(yīng)吸收能量的大小可以表示為［42］

式中，α、χ和G分別表示電極化率、磁極化率和手性極化率，上標(biāo)?表示取對(duì)應(yīng)量的虛部。由于圓二色性可以理解為左旋和右旋圓偏振光激發(fā)下分子的吸收差異，因此有CD ∝-4CG?/ε0。因此，光場(chǎng)手性密度的提升是增強(qiáng)圓二色信號(hào)的一種直接手段。相應(yīng)的，g因子可以改寫為g= 8CG?/（ε0ω α?ω|E|2）。

TANG Yiqiao 和COHEN A E［27］利用兩束手性相反、頻率相同、強(qiáng)度稍有不同的圓偏振平面光相向傳播，在光學(xué)駐波場(chǎng)的節(jié)點(diǎn)處獲得了局域的超手性光場(chǎng)（圖2（a））。通過調(diào)節(jié)光束之間的相對(duì)振幅和相位，van KRUINING K C 等［43］消除了相干平面光波疊加時(shí)的電場(chǎng)干涉現(xiàn)象，獲得了各向同性的電場(chǎng)強(qiáng)度分布，并在螺旋密度的分布中發(fā)現(xiàn)了具有超手性的光場(chǎng)區(qū)域。此外，借助復(fù)雜光場(chǎng)所具有的獨(dú)特焦場(chǎng)特性，HU Haifeng 等［44］設(shè)計(jì)了一種超手性光針場(chǎng)的生成裝置（圖2（b））。將徑向偏振渦旋光場(chǎng)聚焦在玻璃表面上時(shí)，在入射角趨近于臨界角的條件下g因子的增強(qiáng)因子能夠得到大幅提升（圖2（c））。在聚焦透鏡焦點(diǎn)位置處可以實(shí)現(xiàn)11.9 倍于圓偏振光的光場(chǎng)手性增強(qiáng)效應(yīng)，超手性光針的直徑達(dá)到λ/25（圖2（d））。由于在光瞳平面對(duì)入射光進(jìn)行了環(huán)形空間濾波，極大地壓縮了聚焦光束的角譜分布，使得產(chǎn)生的超手性光束具有近似于無衍射貝塞爾光束的特性。通過對(duì)高度局域的超手性光場(chǎng)的成因進(jìn)行進(jìn)一步分析，可將手性分子對(duì)超手性光場(chǎng)的吸收分為純電偶極吸收和電偶-磁偶混合吸收兩部分，其中純電偶極吸收與入射光手性無關(guān)（主要與電場(chǎng)縱向分量有關(guān)），而電偶-磁偶混合吸收貢獻(xiàn)依賴于入射光手性（與電場(chǎng)和磁場(chǎng)的切向分量有關(guān)）。由于電場(chǎng)縱向分量在光束中心存在相位奇點(diǎn)，抑制了光束中心的非手性吸收，最終形成了深亞波長(zhǎng)超手性光場(chǎng)。在此基礎(chǔ)上，RUI Guanghao 等［45］將原有裝置中的玻璃替換為具有光子帶隙結(jié)構(gòu)的一維光子晶體（圖2（e）），利用光子晶體的空間濾波特性及帶邊共振效應(yīng)，產(chǎn)生了具有22.4 倍超手性因子增強(qiáng)的深亞波長(zhǎng)超手性光針場(chǎng)（圖2（f））。該領(lǐng)域的發(fā)展將為無標(biāo)記分子成像技術(shù)提供新的技術(shù)路線，在生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖2 超手性場(chǎng)的生成［27，44，45］Fig.2 The generation of superchiral field［27，44，45］

1.3.2 基于等離子體納米結(jié)構(gòu)的超手性近場(chǎng)生成

1.3.2.1 手性結(jié)構(gòu)

由于局域表面等離子體效應(yīng)，等離子體結(jié)構(gòu)的局域場(chǎng)通常有著較強(qiáng)的電場(chǎng)強(qiáng)度［46］。然而，其較低的磁極化率限制了磁場(chǎng)的增強(qiáng)，也制約了手性密度的提升［47］。因此，在設(shè)計(jì)等離子體結(jié)構(gòu)時(shí)，需充分考慮環(huán)流電荷的影響，以在結(jié)構(gòu)近場(chǎng)區(qū)域產(chǎn)生誘導(dǎo)的增強(qiáng)磁場(chǎng)，從而實(shí)現(xiàn)超手性場(chǎng)的激發(fā)［48］。對(duì)于手性等離子體結(jié)構(gòu)來說，由于其結(jié)構(gòu)自身帶有固有手性，因此通常有著較強(qiáng)的光學(xué)手性密度。SCH?FERLINGDE M 等［48］對(duì)平面和三維的等離子體納米結(jié)構(gòu)的手性光學(xué)近場(chǎng)響應(yīng)進(jìn)行了研究。對(duì)于不同的等離子體結(jié)構(gòu)，其光學(xué)手性增強(qiáng)的特點(diǎn)也存在差異，因此需要根據(jù)具體的應(yīng)用需求去設(shè)計(jì)合適的納米結(jié)構(gòu)。例如，三維的金屬螺旋線支持手性的本征模式。針對(duì)不同尺寸的螺旋結(jié)構(gòu)，需要合理地選擇螺距才能實(shí)現(xiàn)激發(fā)場(chǎng)與螺旋偶極矩之間的高效耦合。如圖3（a），四螺旋的近場(chǎng)區(qū)域獲得了2 個(gè)數(shù)量級(jí)的手性增強(qiáng)光學(xué)近場(chǎng)［49］。相較而言，平面型納米螺旋結(jié)構(gòu)能夠提供更大的超手性區(qū)域，而由金納米盤所構(gòu)成的手性低聚體則有著更大的光學(xué)手性差異。HENDRY E 等［28］利用萬字型的等離子體平面手性超材料激發(fā)了超手性光場(chǎng)，并證明了其在手性超分子結(jié)構(gòu)的高靈敏度探測(cè)中的應(yīng)用。在圓偏振光場(chǎng)的激發(fā)下，金萬字型結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)區(qū)域有著較強(qiáng)的局域電場(chǎng)和光學(xué)手性密度（圖3（b））。當(dāng)手性樣品吸附在結(jié)構(gòu)表面時(shí)，所產(chǎn)生的有效折射率差是旋光法測(cè)量的106倍（圖3（c）），這使得皮克量級(jí)的分子表征成為可能。此外，電偶極子-磁偶極子（雙級(jí)）和電偶極子-電四極子（四級(jí)）之間的相互作用都被證實(shí)對(duì)圓二色信號(hào)的非對(duì)稱性有貢獻(xiàn)。該項(xiàng)技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)蛋白質(zhì)在納米流體中的動(dòng)態(tài)檢測(cè)，也能對(duì)分子結(jié)構(gòu)（如α螺旋和β折疊）等進(jìn)行測(cè)定。這項(xiàng)工作的主要機(jī)理是通過測(cè)量手性分子和超表面相互作用而導(dǎo)致的遠(yuǎn)場(chǎng)光譜位移，同樣的機(jī)制也被擴(kuò)展至其他手性分子［50-52］。然而，由于最終測(cè)量的光譜通常也結(jié)合了超表面的背景圓二色譜，因此這種基于光譜位移的檢測(cè)技術(shù)的靈敏度很難得到進(jìn)一步的提升。此外，將分子引入等離子體結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)中時(shí)，也會(huì)由于折射率的變化而產(chǎn)生與分子手性無關(guān)的光譜位移，這使得從低濃度分子的微弱信號(hào)中難以直接檢測(cè)到分子的手性。

圖3 手性金屬結(jié)構(gòu)中的手性傳感［28，49，53，54］Fig.3 Chiral sensing in chiral metal nanostructure［28，49，53，54］

為了克服上述探測(cè)機(jī)制所造成的限制，ZHAO Yang 等［53］提出了一種可用于高精度手性檢測(cè)的扭曲型超材料結(jié)構(gòu)，如圖3（d）。該結(jié)構(gòu)由兩層非手性的金納米棒陣列組成，層與層之間的納米棒彼此錯(cuò)開一定角度，從而破壞了超材料的整體對(duì)稱性并為其賦予手性。在圓偏振光場(chǎng)的激發(fā)下，納米棒會(huì)顯著增強(qiáng)光與分子的局域相互作用，而超材料則會(huì)表現(xiàn)出巨大的手性響應(yīng)，有助于增強(qiáng)手性分子的圓二色信號(hào)。在實(shí)際應(yīng)用中，通過將待測(cè)分子置于相反手性的超材料基底上，即可通過數(shù)據(jù)后處理的方式抵消結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的背景圓二色信號(hào)，實(shí)現(xiàn)分子光學(xué)手性響應(yīng)的有效分離和低濃度手性分子的高精度測(cè)量。該研究對(duì)丙二醇分子、刀豆蛋白A 以及手性抗癌藥物鹽酸伊立替康進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)現(xiàn)了低至仄摩爾（10-21mol）級(jí)分子的有效測(cè)量（圖3（e））。GARCíA-GUIRADO J 等［54］提出了另一種消除背景圓二色信號(hào)的方法，他們將超表面設(shè)計(jì)為由不同手性的萬字型金納米結(jié)構(gòu)所組成的外消旋混合陣列（圖3（f）），超表面中的每個(gè)單元結(jié)構(gòu)都具有較強(qiáng)的近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)和光學(xué)手性密度，而器件自身的圓二色信號(hào)則被大幅抑制。當(dāng)手性分子位于超表面上時(shí)，能夠獲得最大2 個(gè)數(shù)量級(jí)的圓二色性增強(qiáng)。該方案的工作機(jī)理是一種構(gòu)型的分子會(huì)與超表面中的特定構(gòu)型的單元結(jié)構(gòu)發(fā)生更強(qiáng)的相互作用，因此整體系統(tǒng)的圓二色性平衡將被打破，從而產(chǎn)生可探測(cè)的信號(hào)。由于實(shí)驗(yàn)中所用到的苯基丙氨酸的吸收峰和圓二色共振峰都處于紫外波段，因此系統(tǒng)的圓二色信號(hào)主要源自于超表面中單元結(jié)構(gòu)的圓二色性和手性光學(xué)密度等因素。

1.3.2.2 非手性結(jié)構(gòu)

手性等離子體結(jié)構(gòu)雖然能夠提供顯著的手性密度增強(qiáng)，但由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性通常需要二步光刻法、激光直寫或掠射角沉積等特殊的沉積技術(shù)［55-57］。此外，由于結(jié)構(gòu)本身就有著較強(qiáng)的圓二色信號(hào)，可能會(huì)對(duì)待測(cè)樣品較弱的圓二色信號(hào)產(chǎn)生干擾，因此需要額外的控制實(shí)驗(yàn)去從系統(tǒng)的總信號(hào)中提取出分子的圓二色信號(hào)［54］，然而這只適用于簡(jiǎn)單的分子，對(duì)于大多數(shù)的蛋白質(zhì)都是無效的。相較之下，非手性的等離子體納米結(jié)構(gòu)不存在幾何手性所產(chǎn)生的背景圓二色性，并且也能夠在缺少顯著磁場(chǎng)增強(qiáng)的條件下產(chǎn)生超手性近場(chǎng)，因此在近年來引發(fā)了人們的關(guān)注。

HORRER A 等［58］證實(shí)了高度對(duì)稱的等離子體低聚物所具有的光學(xué)手性。當(dāng)三個(gè)相同尺寸的金納米圓柱按照等邊三角形排列時(shí)，圓偏振光場(chǎng)激發(fā)下三聚體的成鍵模式和反成鍵模式之間會(huì)發(fā)生近場(chǎng)干涉，并在結(jié)構(gòu)中心獲得3 倍的局域光學(xué)手性密度增強(qiáng)（圖4（a））。由于雜化模式之間的干涉效應(yīng)，三聚體在可見光波段的近場(chǎng)光學(xué)響應(yīng)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的手性依賴特性。與之相反的是，由于系統(tǒng)為非手性結(jié)構(gòu)，因此三聚體的遠(yuǎn)場(chǎng)光譜與激發(fā)光場(chǎng)的手性無關(guān)。為了在更大的空間區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生超手性近場(chǎng)，PETRONIJEVIC E 等［59］提出了一種鋁納米錐陣列的非手性等離子體結(jié)構(gòu)（圖4（b））。利用周期結(jié)構(gòu)中的多極表面晶格共振，能夠在可見光譜的短波波段獲得復(fù)雜的近場(chǎng)分布，并產(chǎn)生增強(qiáng)且異相的電場(chǎng)與磁場(chǎng)分量，從而不需要結(jié)構(gòu)幾何手性即可產(chǎn)生各向同性且均勻的增強(qiáng)近場(chǎng)手性光學(xué)響應(yīng)。由于表面晶格共振非局域的特點(diǎn)，超手性近場(chǎng)的分布將遍布整個(gè)單元結(jié)構(gòu)，波長(zhǎng)520 nm 圓偏振光場(chǎng)激發(fā)能獲得2.2 倍的平均光學(xué)手性密度增強(qiáng)。RUI Guanghao等［60］研究了非手性納米結(jié)構(gòu)陣列的周期對(duì)于手性光學(xué)效應(yīng)的影響（圖4（c））。利用金薄膜/氟化鎂層/金納米圓盤陣列的三層結(jié)構(gòu)，窄波段的入射光場(chǎng)在阻抗匹配機(jī)制的作用下能夠被高效耦合入周期超表面結(jié)構(gòu)中的磁共振模式，形成模式的完美吸收。由于這種圓形納米結(jié)構(gòu)陣列存在對(duì)稱性，因此該超材料系統(tǒng)中沒有任何圓二色性響應(yīng)，且入射圓偏振光中的電場(chǎng)和磁場(chǎng)能夠被耦合并局域在納米結(jié)構(gòu)中的不同位置，而這種電場(chǎng)和磁場(chǎng)的空間分離效應(yīng)是產(chǎn)生超手性電磁場(chǎng)的關(guān)鍵。若縮小周期超表面單元之間的橫向距離，磁共振模式的共振波長(zhǎng)將發(fā)生紅移，且局域手性場(chǎng)的光學(xué)手性密度將進(jìn)一步增大。當(dāng)單元間隙從248 nm 縮減為10 nm 時(shí)，結(jié)構(gòu)的共振峰從1 550 nm 移動(dòng)至2 040 nm，在滿足相位匹配的條件下局域熱點(diǎn)的體平均光學(xué)手性密度增強(qiáng)因子將從12 倍提升至80 倍。當(dāng)共振手性分子處于結(jié)構(gòu)中的超手性局域場(chǎng)時(shí)，該耦合系統(tǒng)的圓二色信號(hào)能夠被顯著增強(qiáng)1 300 倍，且圓二色信號(hào)的提升主要是由金圓盤的誘導(dǎo)圓二色性響應(yīng)和手性材料層的固有圓二色響應(yīng)造成（圖4（d））。實(shí)驗(yàn)方面，ABDULRAHMAN N A 等［31］制備了金十字架陣列與黃素單核苷酸復(fù)合的的非手性等離子體結(jié)構(gòu)（圖4（e）），并證實(shí)誘導(dǎo)圓二色信號(hào)的強(qiáng)度在等離子體共振波長(zhǎng)處得到了3 個(gè)數(shù)量級(jí)的提升。由于金十字架在可見光波段表現(xiàn)出強(qiáng)烈的等離子體共振，而黃素單核苷酸是一種在近紫外釋放手性光學(xué)信號(hào)的生物分子，該系統(tǒng)中的圓二色增強(qiáng)機(jī)制并不源自手性分子偶極矩與結(jié)構(gòu)等離子體模式之間的近場(chǎng)耦合，而是由于非吸收型各向同性手性材料與強(qiáng)吸收金屬等離子體共振之間的輻射電磁相互作用，使得手性分子與周圍幾百納米范圍內(nèi)的金屬納米結(jié)構(gòu)發(fā)生遠(yuǎn)場(chǎng)耦合。

圖4 非手性金屬結(jié)構(gòu)中的手性傳感［31，58-60］Fig.4 Chiral sensing in achiral metal nanostructure［31，58-60］

1.3.3 基于介電納米結(jié)構(gòu)的超手性近場(chǎng)

不同于等離子體結(jié)構(gòu)，高折射率的介電材料（如硅、二氧化鈦、硒等）具有弱吸收和強(qiáng)散射等特點(diǎn)，會(huì)顯著降低由吸收和熱效應(yīng)所帶來的光學(xué)損耗［61］。此外，介電納米結(jié)構(gòu)支持電和磁的米氏共振在相近頻率的同時(shí)激發(fā)，因此在手性檢測(cè)平臺(tái)領(lǐng)域具有極大的吸引力［14］。為了提升手性檢測(cè)的靈敏度，人們常依靠降低電場(chǎng)強(qiáng)度的方式去增大電磁場(chǎng)的非對(duì)稱因子，然而這種手段會(huì)限制手性分子的總吸收，從而限制了此類技術(shù)的實(shí)用性。通過激發(fā)同相且頻率相近的電和磁的高階米氏共振，HO C S 等［62］在硅納米球表面的近場(chǎng)區(qū)域?qū)崿F(xiàn)了光學(xué)手性密度的均勻增強(qiáng)，獲得了7 倍的非對(duì)稱因子和170 倍的圓二色信號(hào)增強(qiáng)。通過改變納米球的尺寸，米氏共振的波長(zhǎng)可以覆蓋紅外到紫外波段。由于非對(duì)稱因子的峰值在磁共振峰附近，因此在獲得光學(xué)手性增強(qiáng)的同時(shí)電場(chǎng)依然能夠保持與入射場(chǎng)相近的強(qiáng)度，從而確保了分子的吸收和光分離過程的效率。VESTLER D 等［63］利用硒納米球也觀察到手性硫化汞納米晶的增強(qiáng)圓二色信號(hào)?；诳梢姽獠ǘ蔚拿资瞎舱?，獲得了4.7±1.5 倍的平均圓二性增強(qiáng)因子和峰值超過10 倍的局域增強(qiáng)（圖5（a））。除了球形介電顆粒之外，介電納米柱也同樣支持磁偶極子共振下的磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)。MUN J 等［64］研究了手性材料包裹硅納米柱的復(fù)合結(jié)構(gòu)，在可見光波段同時(shí)獲得了電/磁偶極子模式的共振峰。此時(shí)，納米柱和手性材料之間的高階多級(jí)輻射耦合導(dǎo)致了表面增強(qiáng)手性響應(yīng)，最終獲得15 倍的手性密度局域增強(qiáng)和5 倍的全局增強(qiáng)。

圖5 超手性熱點(diǎn)在介電結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用研究［63，65，66，69-71］Fig.5 The application of superchiral hotspot in dielectric nanostructure［63，65，66，69-71］

對(duì)于單介電顆粒而言，手性增強(qiáng)只會(huì)發(fā)生在某些局域空間區(qū)域，且顆粒表面的不同位置存在著手性的正增強(qiáng)和負(fù)增強(qiáng)，這會(huì)顯著降低平均的圓二色信號(hào)。對(duì)于手性傳感的實(shí)際應(yīng)用來說，需要產(chǎn)生大面積且符號(hào)均勻的手性密度增強(qiáng)。為此，SOLOMON M L 等［65］設(shè)計(jì)了一種由硅圓柱陣列所構(gòu)成的超表面（圖5（b））。通過改變圓柱的半徑與高度之間的比例，能夠?qū)A柱電模式和磁模式進(jìn)行獨(dú)立調(diào)節(jié)。當(dāng)波長(zhǎng)1 219 nm 的圓偏振光激發(fā)時(shí)，圓柱半徑為230 nm 的超表面滿足第一Kerker 條件（即透射率趨于100%，無光場(chǎng)被散射回激發(fā)光一側(cè)），此時(shí)入射光的手性將被保留。因此，光譜重疊的電模式和磁模式有著最大的場(chǎng)強(qiáng)且彼此之間具有π/2 相位差，從而實(shí)現(xiàn)了光學(xué)手性密度（局域138 倍，體平均30 倍）和非對(duì)稱因子（局域15 倍，體平均4.2 倍）在較大空間內(nèi)的均勻增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)上，GARCIA-GUIRADO J 等［66］利用非手性硅納米柱所構(gòu)成的探測(cè)器陣列實(shí)現(xiàn)了手性敏感分子的檢測(cè)（圖5（c））。苯丙氨酸在紫外波段有著手性響應(yīng)，當(dāng)將一層致密的苯丙氨酸薄膜作為待分析物涂在超表面上時(shí)，硅陣列在可見-近紅外光譜表現(xiàn)出強(qiáng)烈的圓二色信號(hào)，這歸因于苯丙氨酸分子的超手性增強(qiáng)。此外，硅圓柱的尺寸會(huì)影響超材料的電/磁偶極子模式，從而造成圓二色譜的移動(dòng)。

為了克服介電納米結(jié)構(gòu)電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)較弱的缺點(diǎn)，YAO Kan 和LIU Yongmin［67］設(shè)計(jì)了一種具有均勻手性熱點(diǎn)的二聚體結(jié)構(gòu)。該二聚體由一對(duì)邊長(zhǎng)100 nm 的硅納米立方體組成，當(dāng)入射的電場(chǎng)（磁場(chǎng)）平行于二聚體軸時(shí)，能夠激發(fā)電（磁）偶極子并在二聚體10 nm 的間隙中生成電（磁）熱點(diǎn)。因此，在圓偏振光場(chǎng)的激發(fā)下，間隙中局域磁場(chǎng)和電場(chǎng)強(qiáng)度呈互補(bǔ)分布，且平行分量之間的相位差為π/2，從而產(chǎn)生分布均勻的手性熱點(diǎn)，平均手性密度增強(qiáng)可達(dá)15 倍。當(dāng)熱點(diǎn)中含有手性分子時(shí)，圓二色信號(hào)在可見光波段可獲得8 倍的增強(qiáng)。與之類似，ZHAO Xin 和REINHARD B M［68］證實(shí)了硅納米柱二聚體同樣支持可見光波段的超手性熱點(diǎn)。當(dāng)入射電場(chǎng)的偏振方向與二聚體的中軸呈45°角時(shí)，環(huán)繞在納米柱周圍的誘導(dǎo)磁場(chǎng)有著平行于二聚體中軸的分量，因此兩個(gè)納米柱上的偶極子共振能夠耦合并在間隙處產(chǎn)生增強(qiáng)的磁場(chǎng)。此外，入射的電場(chǎng)同樣有著平行于二聚體中軸的分量，導(dǎo)致間隙中也將同時(shí)存在增強(qiáng)的局域電場(chǎng)。由于電場(chǎng)和磁場(chǎng)的平行分量之間存在非零的相位差，因此在二聚體間隙中生成了峰值手性密度增強(qiáng)20 倍的熱點(diǎn)，且手性可通過入射場(chǎng)的偏振方向（±45°）進(jìn)行調(diào)節(jié)。此外，MOHAMMADI E 等［69］提出了一種開孔硅圓柱的超表面設(shè)計(jì)（圖5（d）），基于Kerker 效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了電偶極子和磁偶極子在開孔納米柱中的共存，從而實(shí)現(xiàn)了超手性熱點(diǎn)的生成。當(dāng)手性待測(cè)物位于熱點(diǎn)處時(shí)，其透射信號(hào)的差異能夠被增強(qiáng)1 個(gè)數(shù)量級(jí)。

雖然人們提出了很多在可見波段和紅外波段實(shí)現(xiàn)光學(xué)手性密度增強(qiáng)的方法，然而許多小分子的手性吸收特性都位于紫外波段。由于硅在紫外的損耗過大，因此必須選用其他高折射率的介電材料去增強(qiáng)紫外波段手性分子的圓二色性。HU J 等［70］設(shè)計(jì)了一種由金剛石納米柱陣列所構(gòu)成的超表面。借助于金剛石納米結(jié)構(gòu)在紫外波段的米氏共振，能夠使得電偶極子和磁偶極子模式在光譜上重疊并滿足Kerker 條件，從而近場(chǎng)在保持入射圓偏振極化的同時(shí)也獲得了共振增強(qiáng)。通過在超表面的晶格中引入兩個(gè)直徑不同的納米柱，利用相鄰圓柱中偶極子模式的異相振蕩，實(shí)現(xiàn)了幾何不對(duì)稱性對(duì)共振與自由空間相互作用的抑制，從而獲得了更長(zhǎng)的共振壽命和更高的模式品質(zhì)因子。當(dāng)超表面晶格中相鄰圓盤的直徑差為10%時(shí)，紫外波段光場(chǎng)手性密度的局部增強(qiáng)可超過1 000 倍（圖5（e））。YAO Kan 和ZHENG Yuebing［71］研究了基于二氧化鈦納米立方體二聚體陣列的近紫外波長(zhǎng)手性分子圓二色性增強(qiáng)技術(shù)（圖5（f））。由于單個(gè)非晶態(tài)二氧化鈦納米立方二聚體可以在磁偶極共振波長(zhǎng)處產(chǎn)生手性熱點(diǎn)，通過相鄰晶格結(jié)構(gòu)之間的集體相互作用，手性熱點(diǎn)的強(qiáng)度得到了進(jìn)一步提升，于紫外波段可在二聚體間隙中獲得2 個(gè)數(shù)量級(jí)的局域手性增強(qiáng)。當(dāng)手性分子吸附在納米立方體上時(shí)，其圓二色信號(hào)將被增強(qiáng)50 倍。由于超表面自身沒有損耗且不具有手性，因此完全消除了背景信號(hào)和襯底吸收，使得增強(qiáng)的圓二色譜完全反映了手性分子的信息。

1.3.4 等離子體-介電材料混合系統(tǒng)

近年來，基于等離子體和介電材料的混合納米光子結(jié)構(gòu)引起了人們的關(guān)注，由于混合系統(tǒng)融合了等離子體結(jié)構(gòu)和介電材料所分別具有的強(qiáng)電場(chǎng)和強(qiáng)磁場(chǎng)等特點(diǎn)，因此將表現(xiàn)出更強(qiáng)的手性光學(xué)現(xiàn)象。PETRONIJEVIC E 等［72］設(shè)計(jì)了側(cè)壁部分鍍金的垂直六邊形砷化鎵自組裝納米線，利用介質(zhì)波導(dǎo)中的泄露導(dǎo)膜和對(duì)稱性破缺金膜所支持的局域表面等離激元模式，在納米線側(cè)壁產(chǎn)生了增強(qiáng)的手性近場(chǎng)。WANG Yongkai 等［73］設(shè)計(jì)了由非手性硅納米棒陣列和銅襯底構(gòu)成的復(fù)合型超表面，并在納米棒結(jié)構(gòu)的下方放置了石墨烯帶。由于襯底的表面等離激元和硅納米棒周圍石墨烯帶的局域等離激元效應(yīng)，器件在太赫茲波段表現(xiàn)出3 500 倍增強(qiáng)的誘導(dǎo)圓二色信號(hào)。MOHAMMADI E 等［74］設(shè)計(jì)了由硅圓柱和環(huán)繞在其外側(cè)的金納米棒所組成的低聚合體結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)同時(shí)支持較強(qiáng)的電共振與磁共振。共振之間的解耦合為結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了極大的靈活性，使得能夠在同一波長(zhǎng)下實(shí)現(xiàn)金屬結(jié)構(gòu)的電共振和介電結(jié)構(gòu)的磁共振，因此在金屬-介質(zhì)的納米間隙內(nèi)將產(chǎn)生局域手性密度增強(qiáng)300 倍的超手性場(chǎng)，并獲得20 倍的圓二色信號(hào)增強(qiáng)。

1.3.5 小結(jié)

作為手性增強(qiáng)的機(jī)制之一，納米材料所具有的超手性近場(chǎng)能使得與其相互作用的手性分子產(chǎn)生比圓偏振光激發(fā)時(shí)更強(qiáng)的手性響應(yīng)。雖然等離子體超材料有著很強(qiáng)的局域電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，但其對(duì)磁場(chǎng)的增強(qiáng)卻十分有限。因此，實(shí)驗(yàn)中更傾向于使用存在幾何手性的等離子體納米結(jié)構(gòu)。雖然手性超材料所引入的背景信號(hào)強(qiáng)度有時(shí)會(huì)與待測(cè)物的固有信號(hào)相當(dāng)，但可以通過外消旋的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將其消除。不同于等離子體材料，介電超材料能夠在相近的共振頻率下表現(xiàn)出電場(chǎng)與磁場(chǎng)的同時(shí)增強(qiáng)，且具有低損耗和弱熱效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，因此介電超材料和等離子體/介電混合超材料將是該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向。值得注意的是，PCCD 中等離子體激元處所觀察到的圓二色信號(hào)是由手性分子誘導(dǎo)的，而超手性近場(chǎng)的作用則是增強(qiáng)分子的固有圓二色性。然而，在實(shí)際應(yīng)用中這兩種效應(yīng)可能同時(shí)出現(xiàn)，因此如何區(qū)分這兩種機(jī)制依然面臨著挑戰(zhàn)。

2 基于光力效應(yīng)的手性傳感

光鑷技術(shù)可用于生物樣品的非接觸性和無損活體的操作，在早期的研究中，光鑷主要被應(yīng)用于兩大尺度：亞納米（原子、離子和分子的冷卻）和微米（細(xì)胞）尺度。近年來，研究者們致力于發(fā)展出新穎技術(shù)來實(shí)現(xiàn)對(duì)介觀物體諸如金屬納米粒子、碳納米管和量子點(diǎn)等的穩(wěn)固捕獲［75］。例如，通過兩束平面波的干涉或是緊聚焦的貝塞爾光場(chǎng)，能夠產(chǎn)生所謂的“牽引光場(chǎng)”，在負(fù)散射力的作用下迫使微納介質(zhì)粒子沿著光軸向光源處移動(dòng)［78］。通過改變光場(chǎng)的偏振態(tài)，可以控制粒子反方向運(yùn)動(dòng)，或是停止運(yùn)動(dòng)［80］。通過改變激發(fā)光源的波長(zhǎng)或偏振，還可以使得介質(zhì)粒子沿著預(yù)設(shè)的由金屬微納結(jié)構(gòu)構(gòu)成的傳輸帶運(yùn)動(dòng)［81］。由于非接觸性和無損活體等優(yōu)點(diǎn)，光鑷領(lǐng)域的持續(xù)發(fā)展使得對(duì)于微小粒子的實(shí)驗(yàn)研究獲得了革命性的進(jìn)展，并且已經(jīng)成為生物、物理化學(xué)和軟物質(zhì)物理研究中必不可少的工具。當(dāng)微粒尺寸遠(yuǎn)小于捕獲激光的波長(zhǎng)時(shí)，決定顆粒運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)的光力主要來自于兩方面的貢獻(xiàn)［83］：梯度力趨于把顆粒推向平衡位置，它源自于光學(xué)焦場(chǎng)的劇烈強(qiáng)度變化；散射力傾向于推著顆粒沿著光傳播方向運(yùn)動(dòng)，它正比于顆粒的消光截面。當(dāng)微粒所受的梯度力大于散射力時(shí)，光力的勢(shì)阱足以克服顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)顆粒的穩(wěn)定捕獲。近年來，人們發(fā)現(xiàn)了許多由手性材料的電磁交叉極化特性所導(dǎo)致的新穎光力效應(yīng)，例如方向取決于材料手性的橫向光力、光學(xué)牽引力和力矩等，且顆粒所受光力及其動(dòng)力學(xué)行為也被證實(shí)與材料的手性參數(shù)存在密切聯(lián)系，這些發(fā)現(xiàn)使得手性顆粒的全光分選和表征成為可能。

2.1 手性納米顆粒的光力模型

考慮一置于光場(chǎng)中的各向同性球形手性顆粒（半徑為r，相對(duì)介電常數(shù)為εr，相對(duì)磁導(dǎo)率為μr），其復(fù)位移場(chǎng)D和磁場(chǎng)B與電場(chǎng)E和磁化場(chǎng)H的本構(gòu)關(guān)系可描述為［84］

式中，c為真空中的光速，手性參數(shù)κ需滿足不等式κ2＜εrμr［85］。

當(dāng)光被顆粒散射時(shí)，光場(chǎng)的動(dòng)量將轉(zhuǎn)移至顆粒，從而產(chǎn)生光力效應(yīng)。若顆粒的尺寸遠(yuǎn)小于光的波長(zhǎng)，可以得到偶極近似條件下的光力［86］

式中，k=n1ω/c為波數(shù)，ω為光場(chǎng)的角頻率，n1=（εmμm）1/2為環(huán)境媒介的折射率，εm和μm分別為環(huán)境媒介的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率；p和m為感應(yīng)電、磁偶極矩，可表示為［84］

式中，αee、αmm和αem分別為手性顆粒的電極化率、磁極化率和手性極化率，偶極近似下，手性顆粒的極化率為

式中，a1、b1、c1為n= 1 時(shí)的Mie 散射系數(shù)［11］，可用BOPHREN C F 和HUFFMAN D R 提出的矢量球波函數(shù)描述為

式中，

式中，x0=k0r，x1=k1r，x2=k2r，k1=k0(εrμr+κ)/εmμm和k2=k0(εrμr-κ)/εmμm為手性介質(zhì)中的波數(shù)，Zs=（μrεm/εr）1/2為納米顆粒的波阻抗，ξn（x）和ψn（x）分別是第一類和第三類黎卡提-貝塞爾函數(shù)，Dn（1）（x）=ψ′n（x）/ψn（x）和Dn（3）（x）=ξ′n（x）/ξn（x）是相應(yīng)的對(duì)數(shù)導(dǎo)數(shù)。

由此，施加在手性納米顆粒上的時(shí)間平均光力可表示為［88］

根據(jù)光力是否會(huì)隨顆粒手性的改變而變化，可將總光力分為手性力（Fchiral）和非手性力（Fachiral）兩大類，其中手性力包含了手性梯度力（Fcgrad）、手性輻射力（Fcrad）、由能量流渦旋和納米顆粒手性［24］決定的渦旋力（Fvor）和描述納米顆粒與入射場(chǎng)自旋角動(dòng)量密度直接耦合的自旋密度力（Fspin），而非手性力則包含了非手性梯度力（Fagrad）、非手性輻射力（Farad）、與自旋角動(dòng)量密度旋度相關(guān)的自旋力（Fcurl）［90］和與顆粒中儲(chǔ)存能量的交替流動(dòng)有關(guān)的能流力（Fflow）［91］。光力各分量的表達(dá)式如表1 所示，其中S= 1/2Re［E×H*］表示時(shí)間平均坡印廷矢量，Le= Re［ε0εm/（4iω）E×E*］和Lm= Re［μ0μm/（4iω）H×H*］分別代表時(shí)間平均自旋角動(dòng)量密度的電和磁部分，Cext=Ce+Cm是電偶極子通道和磁偶極子通道貢獻(xiàn)的總和（Ce=kIm［αee］/ε0εm，Cm=kμ0Im［αee］/μm），Crecoil= -k4μ0/（6πε0n12）（Re［αeeα*mm］+|αem|2）描述了與非對(duì)稱參數(shù)相關(guān)的反沖力。由于手性力的方向會(huì)隨著物質(zhì)的手性而改變，當(dāng)施加在顆粒上的非手性力遠(yuǎn)小于手性力時(shí)，就有可能實(shí)現(xiàn)對(duì)映體的分離。

表1 光力的具體表達(dá)式Table 1 Concrete expression of the optical force

除線動(dòng)量之外，光場(chǎng)也能夠攜帶角動(dòng)量，并在與顆粒的相互作用中提供額外的力矩作用，從而影響顆粒的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。施加在任意物體上的時(shí)間平均光力矩可以表示為［92］

將式（9）代入式（14），可得偶極近似條件下的力矩表達(dá)式，即

其中第一項(xiàng)是由手性物體與坡印廷矢量耦合所決定的輻射力矩，第二項(xiàng)與存儲(chǔ)能量的交替流動(dòng)有關(guān)，后兩項(xiàng)分別對(duì)應(yīng)自旋密度通量對(duì)自旋力矩的電貢獻(xiàn)和磁貢獻(xiàn)。

2.2 橫向手性光力的生成及在手性分選中的應(yīng)用

當(dāng)光場(chǎng)被顆粒散射或吸收時(shí)，作用在顆粒上的非保守力會(huì)始終沿著光束的傳播方向。近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)復(fù)雜光場(chǎng)能夠給顆粒施加與光傳播方向垂直甚至相反的保守力，其中橫向手性光力的出現(xiàn)為手性物質(zhì)的分選提供了一種無損的方法，即手性相反的顆粒會(huì)在橫向手性光力的作用下朝著相反的橫向方向運(yùn)動(dòng)。通常情況下，光場(chǎng)會(huì)通過輻射壓力將物體向前推動(dòng)。例如，當(dāng)一束平面波照射手性顆粒時(shí)，由于光場(chǎng)的振幅和時(shí)間平均坡印廷矢量均為常數(shù)且不具有橫向自旋角動(dòng)量（自旋取向垂直于光場(chǎng)傳播方向）分量，因此顆粒將在前向散射力的作用下沿著光傳播的方向運(yùn)動(dòng)。為了產(chǎn)生方向取決于顆粒手性的橫向光力，需要構(gòu)造復(fù)雜的光場(chǎng)以實(shí)現(xiàn)坡印廷矢量在顆粒近場(chǎng)區(qū)域的非對(duì)稱分布，這可以通過入射場(chǎng)與反射場(chǎng)/散射場(chǎng)的干涉、倏逝場(chǎng)、雙光束干涉及定制化光場(chǎng)等方式實(shí)現(xiàn)。此外，為了確保能夠依靠橫向光力對(duì)不同手性的顆粒進(jìn)行有效分選，需要消除或降低非手性光力的作用。

如圖6（a）所示，當(dāng)手性顆粒放置于金屬襯底上時(shí)，顆粒的散射場(chǎng)被襯底反射后會(huì)與入射的線偏振平面波進(jìn)一步疊加，此時(shí)顆粒-襯底之間的耦合將導(dǎo)致粒子的橫向近場(chǎng)區(qū)域內(nèi)存在非對(duì)稱分布的自旋密度和坡印廷矢量，這將導(dǎo)致橫向自旋密度力和橫向輻射力的出現(xiàn)，從而手性物體將在橫向光力的作用下向著垂直于入射光場(chǎng)的傳播方向運(yùn)動(dòng)。由于自旋密度和坡印廷矢量的分布存在手性特征，因此當(dāng)顆粒的手性增大時(shí)，橫向光力也會(huì)隨之增強(qiáng)。借助于金襯底和金螺旋線，WANG S B 和CHAN C T［24］在490 THz 實(shí)現(xiàn)了最高0.4 倍前向散射光力的橫向光力。對(duì)于一束傳播的圓偏振光場(chǎng)而言，它自身就包含了動(dòng)量和縱向自旋。BLIOKH K Y 等［92］證實(shí)，倏逝光場(chǎng)中能夠攜帶傳播場(chǎng)所不具備的與波矢正交的自旋分量（Belinfante 自旋動(dòng)量），并對(duì)非手性的吸收型顆粒產(chǎn)生橫向力的作用。在此基礎(chǔ)上，HAYAT A 等［1］提出了橫向光力的另一種產(chǎn)生機(jī)制，如圖6（b），當(dāng)一束平面波在光密/光疏媒介界面發(fā)生全反射時(shí)，TE 或TM 偏振的光場(chǎng)會(huì)分別產(chǎn)生橢圓偏振的倏逝磁場(chǎng)和倏逝電場(chǎng)，其中后者的偏振橢圓在入射面內(nèi)，也就意味著光學(xué)自旋角動(dòng)量的取向?qū)⒋怪庇诠鈭?chǎng)傳播的方向，即存在橫向的自旋角動(dòng)量分量。當(dāng)攜帶橫向自旋的倏逝場(chǎng)與手性顆粒發(fā)生相互作用時(shí)，橫向自旋會(huì)引發(fā)橫向自旋密度力的產(chǎn)生，從而該橫向光力會(huì)將不同手性的顆粒推向相反的方向。

圖6 橫向光力在手性分選中的應(yīng)用［1，24，96，97，101，104］Fig.6 The application of Lateral Optical Force（LOF）in chirality sorting［1，24，96，97，101，104］

由于上述橫向光力的生成歸結(jié)于襯底表面的局域場(chǎng)，因此不適用于大尺寸手性物質(zhì)的分選。為此，RUKHLENKO I 等［94］研究了手性顆粒在自由光束中的力學(xué)效應(yīng)。為了實(shí)現(xiàn)宏觀體積內(nèi)的分選，需要避免光場(chǎng)強(qiáng)度在空間中的劇烈變化，并且確保施加在顆粒上的只有手性力。為此，他們采用了強(qiáng)度、頻率和手性均不同的兩束圓偏振平面波相向傳播，避免了干涉場(chǎng)的形成且確保了均勻光力的形成。當(dāng)不同手性的納米顆粒處于疊加場(chǎng)中時(shí)，會(huì)沿著不同手性入射光場(chǎng)的傳播方向運(yùn)動(dòng)。TKACHENKO G 和BRASSELET E［95］發(fā)展了微米級(jí)徑向膽甾型手性微粒的制備方法，并深入研究了如何利用光子自旋去控制微粒所受到的光學(xué)輻射力。在一束圓偏振光場(chǎng)的激發(fā)下，若光場(chǎng)的波長(zhǎng)位于微粒的偏振光子帶隙中時(shí)，不同的光子自旋態(tài)分別對(duì)應(yīng)著布拉格條件和反布拉格條件，即微粒分別表現(xiàn)出完美反射鏡和普通透明介質(zhì)的性質(zhì)。由于微粒支持光場(chǎng)線性自由度和角自由度的耦合，因此顆粒所受到的光力大小可通過光子自旋進(jìn)行調(diào)控。實(shí)驗(yàn)中［96］，采用了相向傳播、手性相反的兩束波長(zhǎng)532 nm 的平面圓偏振光分別從兩側(cè)照射微粒時(shí)，且光束的功率（170 mW）和束腰半徑（50 μm）保持一致，當(dāng)手性微粒以固定的速度（12 μm/s）垂直于雙光束運(yùn)動(dòng)時(shí)，非手性顆粒在垂直方向所受的凈光力分量為零，因此其依然維持直線運(yùn)動(dòng)；若顆粒存在手性，由于其左右兩側(cè)入射的光子自旋分別滿足布拉格條件和反布拉格條件，因此在橫向方向上顆粒所受的光力不再平衡，非零的凈光力會(huì)導(dǎo)致顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡發(fā)生彎曲，且彎曲的方向與顆粒的手性密切相關(guān)（圖6（c））。需要注意的是，即便顆粒自身不滿足布拉格條件，此種基于微流控的手性分選依然能夠?qū)崿F(xiàn)。此外，基于雙光束干涉的手性顆粒三維俘獲也被證實(shí)。TKACHENKO G 和BRASSELET E［97］采用了兩束弱聚焦且相向傳播的同手性圓偏振高斯光場(chǎng)和一階拉蓋爾-高斯光場(chǎng)，且手性微粒位于兩個(gè)物鏡的焦平面（間距為500 μm）中間，實(shí)驗(yàn)裝置如圖6（d）。由于微粒的圓布拉格反射現(xiàn)象對(duì)于光場(chǎng)的入射角度具有選擇性，因此微粒的尺寸和光場(chǎng)的空間分布都會(huì)對(duì)光力效應(yīng)產(chǎn)生影響。研究表明，在50 mW 的功率激發(fā)下焦場(chǎng)在微粒平面的束腰尺寸為20 μm，高斯光場(chǎng)會(huì)對(duì)大尺寸（25 μm）的手性微粒進(jìn)行選擇性的俘獲，與其自旋手性相同的微粒會(huì)被俘獲，而不同手性的微粒則會(huì)從焦場(chǎng)中逃脫；拉蓋爾-高斯光場(chǎng)則有著不同的光力效應(yīng)，它會(huì)選擇性地俘獲與其手性相反的大尺寸（34 μm）和小尺寸（14 μm）的微粒（圖6（e））。

橫向光力也能在雙光束的干涉場(chǎng)中產(chǎn)生。利用兩束45°夾角的TM 偏振平面波的干涉，CHEN Huajin等［98］證實(shí)了處于干涉場(chǎng)中的手性納米顆粒會(huì)受到橫向光力的作用，并在偶極近似條件下研究了橫向光力產(chǎn)生的物理機(jī)制。不同于金屬襯底（源于自旋角動(dòng)量密度和輻射力）和倏逝場(chǎng)（源于橫向自旋角動(dòng)量密度）的情況，該條件下橫向光力的產(chǎn)生歸因于光學(xué)渦旋度（坡印廷矢量的旋度）與顆粒手性的相互作用。該技術(shù)方案的缺點(diǎn)在于只能夠在干涉場(chǎng)中的某些位置獲得橫向光力，而在光力的平衡位置處橫向力為零，因此手性顆粒最終會(huì)被干涉場(chǎng)俘獲并推開。為了解決這一問題，ZHANG Tianhang 等［99］詳細(xì)分析了干涉場(chǎng)的偏振態(tài)對(duì)于橫向光力的影響。當(dāng)參與干涉的兩束光為不同取向的線偏振態(tài)或圓偏振態(tài)時(shí)，都能在平衡位置處產(chǎn)生非零的橫向光力。然而，顆粒的手性并不會(huì)改變?cè)摍M向光力的方向，僅會(huì)影響光力的大小，因此不適用于手性物質(zhì)的分選。若采用線偏振和圓偏振的兩束光場(chǎng)進(jìn)行干涉，利用俘獲力（不敏感）和橫向力（敏感）的相移對(duì)手性的敏感度不同，合成后橫向光力的取向會(huì)隨顆粒手性而變化。從另一方面來說，當(dāng)兩束光為同向的線偏振態(tài)時(shí)，俘獲位置附近的自旋角動(dòng)量呈對(duì)稱分布，因此橫向光力為零。假設(shè)一束TE 偏振的光場(chǎng)斜入射到置于空氣/水界面上的手性微球，由于界面的存在會(huì)破壞整體結(jié)構(gòu)的上下對(duì)稱性，因此橫向自旋角動(dòng)量只會(huì)存在于上部媒介，從而造成橫向光力的產(chǎn)生。此外，界面的反射也完美模擬了雙光束干涉的條件。由于不同媒介中的光子動(dòng)量不同，這也為橫向光力的增強(qiáng)提供了條件。橫向光力隨著顆粒的手性呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，這使得手性物質(zhì)的分選成為可能。在豎直方向上，水/空氣界面的表面勢(shì)阱能夠在垂直方向?qū)αＷ訉?shí)現(xiàn)穩(wěn)定俘獲。由于界面的存在使得近場(chǎng)能量的分布在橫向方向失去了對(duì)稱性，因此只要粒子處于界面上，橫向光力就會(huì)存在。實(shí)驗(yàn)中［100］，當(dāng)TE 或TM 偏振的線偏振光以45°入射角照射置于空氣/水界面上的膽甾聚合物米氏手性微粒時(shí)，相反手性的粒子在同種偏振光照射下都將受到相反的橫向光力。

隨著光場(chǎng)調(diào)控技術(shù)的發(fā)展，焦場(chǎng)的定制化生成成為可能，這也為基于自由光束的納米尺度手性物質(zhì)分選提供了條件。如圖6（f）所示，LI Ying 等［101］提出了一種基于橫向自旋橫向光針型焦場(chǎng)的手性納米顆粒分選方案，其中橫向自旋分量用于產(chǎn)生橫向手性光力，而橫向光針場(chǎng)則為了消除該方向上非手性梯度力的不利影響?；诖讼敕?，可以將焦場(chǎng)等效為在沿著焦平面橫向方向排列的正交偶極子對(duì)陣列，其中每一對(duì)偶極子由分別沿著縱向和橫向振動(dòng)、振幅相等且相位差為π/2 的電偶極子組成。利用時(shí)間反演理論，可計(jì)算出偶極子陣列在物鏡光瞳面所對(duì)應(yīng)的入射場(chǎng)分布。通過調(diào)節(jié)偶極子對(duì)之間的振幅和相對(duì)相位，即可獲得一定范圍內(nèi)橫向強(qiáng)度幾乎不變的光針型焦場(chǎng)，且光針上的每一位置都為橫向自旋態(tài)。當(dāng)5 nm 的手性顆粒處于該焦場(chǎng)中時(shí)，顆粒在橫向方向上所受到的非手性光力很弱，這是由于光場(chǎng)在此方向的強(qiáng)度梯度很小所導(dǎo)致。然而，光子的橫向自旋與材料手性之間的電磁交叉極化將導(dǎo)致非零的電磁極化率，使得手性顆粒在橫向方向受到較強(qiáng)的手性光力的作用。因此，顆粒在橫向方向的運(yùn)動(dòng)主要由這種存在對(duì)映選擇性的手性光力所決定，使得不同構(gòu)型的手性顆粒受到方向相反的手性光力作用，最終被捕獲在光針型焦場(chǎng)的不同位置。此外，KRAVETS N 等［102］設(shè)計(jì)生成了一種具有一維光學(xué)手性密度梯度的光場(chǎng)。當(dāng)一束波長(zhǎng)532 nm 的線偏振光垂直照射楔形消偏振鏡時(shí)，由于兩束正交線偏振態(tài)光場(chǎng)會(huì)發(fā)生非共線干涉，最終將在樣品平面生成具有橢圓高斯形狀的強(qiáng)度分布，并且光場(chǎng)的手性密度在橫向方向以200 μm 為周期發(fā)生振蕩。當(dāng)30 μm 的手性微粒與該光場(chǎng)發(fā)生相互作用時(shí)，不同手性的粒子會(huì)在橫向手性梯度力的作用下向兩側(cè)移動(dòng)。在400 mW 的激光照射20 min 后，顆粒會(huì)最終停在光場(chǎng)中手性梯度為零的位置。

一般情況下，手性光力的量級(jí)和方向都取決于手性物質(zhì)的手性極化率。為了進(jìn)一步提升手性光力的大小，PELLEGRINI G 等［103］設(shè)計(jì)了一種能夠產(chǎn)生超手性電磁場(chǎng)的一維光子晶體。該光子晶體由五氧化二鉭和二氧化硅的交替型薄膜構(gòu)成，并采用兩束不同手性的波長(zhǎng)為380 nm 的橢圓偏振光激發(fā)。利用一維光子晶體同時(shí)支持TE 和TM 布洛赫波的特點(diǎn)，通過在光子晶體出射端引入短晶格常數(shù)的周期性多層膜，能夠使得TE 和TM 的色散關(guān)系發(fā)生疊加，從而同時(shí)激發(fā)TE 和TM 表面波。這種方法能夠在大面積和寬譜下產(chǎn)生各向同性、增強(qiáng)的超手性場(chǎng)，手性光力也能夠被增強(qiáng)2 個(gè)數(shù)量級(jí)。需要注意的是，為了消除非手性散射力在面內(nèi)的貢獻(xiàn)，這種方案也需要類似平面波裝置的相向傳播的兩束表面波。除了依賴于橫向光力的分選之外，還可以從粒子的動(dòng)力學(xué)行為對(duì)其手性進(jìn)行檢測(cè)。當(dāng)攜帶軌道角動(dòng)量的光場(chǎng)與物質(zhì)發(fā)生相互作用時(shí)，由于系統(tǒng)內(nèi)的總角動(dòng)量守恒，軌道角動(dòng)量會(huì)傳遞給物體并使其繞著光軸發(fā)生旋轉(zhuǎn)，且旋轉(zhuǎn)的方向和半徑由拓?fù)浜傻恼?fù)和絕對(duì)值決定。YING Xinyuan 等［104］提出了一種生成雙縱向偏振渦旋結(jié)構(gòu)光學(xué)焦場(chǎng)的方法，通過對(duì)線偏振拉蓋爾-高斯光場(chǎng)施加相位調(diào)控，即可在物鏡的焦平面生成一對(duì)攜帶相反自旋角動(dòng)量和任意軌道角動(dòng)量的焦場(chǎng)。當(dāng)不同手性的混合顆粒處于焦場(chǎng)區(qū)域時(shí)，能夠被擁有不同自旋態(tài)的焦場(chǎng)分別俘獲，并在軌道角動(dòng)量的作用下沿著特定的方向旋轉(zhuǎn)（圖6（g））。

2.3 基于等離子體納米結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)型手性光力

受限于衍射效應(yīng)的存在，傳統(tǒng)的光鑷技術(shù)在操控尺度遠(yuǎn)小于波長(zhǎng)的單一顆粒時(shí)依然面臨相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。當(dāng)顆粒的尺寸從微米量級(jí)縮小至納米量級(jí)，由于光鑷系統(tǒng)中聚焦光斑的尺寸被限制在衍射極限，因此勢(shì)阱的范圍將遠(yuǎn)大于納米顆粒的物理尺度，造成俘獲剛度的迅速下降。除此之外，由于光力與瑞利顆粒半徑的三次方成正比關(guān)系［105］，因此光力效應(yīng)也可能被樣品溶液中存在的布朗運(yùn)動(dòng)或其他熱效應(yīng)所壓制。由于衍射效應(yīng)限制了光場(chǎng)強(qiáng)度梯度的進(jìn)一步提升，因此通常需要通過增加激光功率的方式去克服顆粒尺寸縮小所帶來的光力衰減。例如，捕獲直徑為9 nm 和14 nm 的顆粒需要1.5 W 的激光［22］，然而在如此高功率下生物樣品往往會(huì)遭受巨大的光學(xué)損傷。作為傳統(tǒng)光鑷技術(shù)的一種補(bǔ)充，近年來等離子體光鑷在亞波長(zhǎng)尺度內(nèi)的光學(xué)微操控引起了人們的極大關(guān)注。表面等離子體波的倏逝特性所帶來的更大的光場(chǎng)梯度有助于增強(qiáng)光力，且表面等離激元的電磁模式能夠在突破衍射極限的尺度內(nèi)限制光場(chǎng)，從而帶來更小的俘獲體積和俘獲剛度。迄今為止，人們已經(jīng)設(shè)計(jì)了等離子體納米柱、納米腔、波導(dǎo)等結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了對(duì)幾百納米至10 nm 以下的非手性顆粒的穩(wěn)定俘獲［106］。

等離子體光鑷也為納米尺度手性對(duì)映體的分選提供了新的工具［111］。作為倏逝場(chǎng)的一種，表面等離激元也被證實(shí)能用于手性近場(chǎng)的產(chǎn)生。當(dāng)一圓偏振偶極子置于金屬襯底上時(shí)，由于TM 偏振的表面等離子體平面波不同模式之間的疊加和近場(chǎng)干涉，由該近場(chǎng)源所激發(fā)的表面等離激元會(huì)表現(xiàn)出局域增強(qiáng)的光學(xué)手性效應(yīng)。ALIZADEH M H 和REINHARD B M［117］對(duì)該現(xiàn)象進(jìn)行了理論研究，并發(fā)現(xiàn)此時(shí)表面等離激元將攜帶橫向軌道角動(dòng)量，與手性顆粒相互作用時(shí)所產(chǎn)生的橫向手性光力與非手性力量級(jí)相當(dāng)，如圖7（a）所示，可用于顆粒的手性分選［118］。針對(duì)處于金屬/介質(zhì)界面上傳播的表面等離子體場(chǎng)中的手性顆粒，CANAGUIERDURAND A 和GENET C［119］對(duì)橫向光力的產(chǎn)生機(jī)制進(jìn)行了理論研究。當(dāng)?shù)入x激元模式具有方向垂直于等離激元線動(dòng)量的分量時(shí)，表面等離子體橫向自旋角動(dòng)量會(huì)在顆粒手性的誘導(dǎo)下轉(zhuǎn)移至橫向線動(dòng)量，從而顆粒將受到方向取決于材料手性的橫向力作用。隨著顆粒尺寸的增大，非耗散型手性顆粒所受橫向手性力會(huì)發(fā)生準(zhǔn)線性的增加，而施加在耗散型手性顆粒上的光力則會(huì)由于多極效應(yīng)而產(chǎn)生符號(hào)的變化。通過在銀膜里嵌入一個(gè)寬度僅為25 nm 的深亞波長(zhǎng)二氧化硅通道，如圖7（b）所示，ZHAO Yang 等［120］利用這種同軸等離子體孔徑結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了納米手性顆粒的有效分選。在圓偏振光場(chǎng)的激發(fā)下，環(huán)形介質(zhì)波導(dǎo)中的等離子體基模將在納米槽表面產(chǎn)生高度局域的超手性近場(chǎng)，使得手性梯度力得到極大的提升。在功率100 mW 的光場(chǎng)的作用下，該等離子體光鑷能穩(wěn)定俘獲直徑20 nm 的S 構(gòu)型的對(duì)映異構(gòu)體。LIN Zhanhong 等［121］也提出了一種類似的橢球形納米孔的手性等離子體光鑷，如圖7（c）所示，該裝置在線偏振光的激發(fā)下即可在孔的表面產(chǎn)生均勻的超手性光場(chǎng)。當(dāng)線偏振的取向旋轉(zhuǎn)90°時(shí)，超手性光場(chǎng)的符號(hào)也會(huì)隨之發(fā)生改變。由于在百納米空間尺度內(nèi)激發(fā)超手性光場(chǎng)將引發(fā)光學(xué)手性密度梯度的顯著增大，由此引發(fā)的增強(qiáng)手性梯度力使得該裝置能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)20 nm 手性顆粒的有效分選。通常手性物質(zhì)的分選都在非手性環(huán)境中進(jìn)行，ZHANG Qiang等［122］則研究了手性環(huán)境對(duì)光力效應(yīng)的影響。如圖7（d）所示，當(dāng)Kretschmann 裝置中的金膜上方的環(huán)境存在手性時(shí)，在界面上能夠激發(fā)具有手性的表面等離激元模式，且結(jié)構(gòu)的反射譜會(huì)隨環(huán)境的手性參數(shù)發(fā)生移動(dòng)。當(dāng)不同手性的顆粒處于手性表面等離子體波中時(shí)，會(huì)在橫向光力的作用下向兩側(cè)運(yùn)動(dòng)。相較于非手性的介質(zhì)環(huán)境，手性光力能夠在手性環(huán)境中得到增強(qiáng)，而這是由于顆粒的有效手性參數(shù)增大所造成的。

圖7 等離子體光鑷在手性分選中的應(yīng)用［118，120-122］Fig.7 The application of plasmonic tweezers in chirality sorting［118，120-122］

等離子體法諾共振［123］源自于超輻射和亞輻射模式之間的相互作用，能夠在有效減少光散射的同時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)的局域場(chǎng)。由于其所具有的高靈敏度和尖銳的共振峰，法諾共振在生物傳感等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景。為了進(jìn)一步提升手性分選的靈敏度，人們?cè)O(shè)計(jì)了許多支持法諾共振的結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)手性梯度力。ALIZADEH M H 和REINHARD B M［125］提出了工作在近紅外波段的雙分裂環(huán)諧振結(jié)構(gòu)。在圓偏振光場(chǎng)的垂直照射下，環(huán)周圍的循環(huán)電荷將誘導(dǎo)磁四極子的生成，電模式和磁模式的同時(shí)激發(fā)會(huì)在諧振結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生大面積且均勻的手性增強(qiáng)區(qū)域。當(dāng)手性分子位于該區(qū)域時(shí)，會(huì)更高效地耦合至諧振結(jié)構(gòu)的磁模式，從而非手性梯度力將被削弱，而手性梯度力則會(huì)因手性密度梯度的提升而顯著增大，實(shí)現(xiàn)手性分子在結(jié)構(gòu)橫向面內(nèi)的分選。在此基礎(chǔ)上，CAO Tun 和QIU Yimei［126］研究了非對(duì)稱雙分裂納米環(huán)諧振結(jié)構(gòu)的法諾共振效應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)內(nèi)外環(huán)所支持的對(duì)稱諧振模式之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致模態(tài)的能量分裂，從而激發(fā)多極干涉法諾共振。相比于對(duì)稱結(jié)構(gòu)，非對(duì)稱的設(shè)計(jì)能顯著增強(qiáng)模式相互作用并誘導(dǎo)產(chǎn)生更強(qiáng)的法諾共振，并在內(nèi)外環(huán)之間的局部區(qū)域形成相當(dāng)大的光學(xué)手性梯度和相對(duì)較低的電磁能量密度梯度。當(dāng)對(duì)映體處于該區(qū)域附近時(shí)，10 nm 手性納米顆粒所受的手性梯度力比非手性力大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上?；陬愃频母拍睿珻AO Tun等［127］也提出了支持偶極-八極法諾共振的圓盤-雙分裂環(huán)諧振結(jié)構(gòu)，并研究了該裝置在分離亞10 nm 對(duì)映體分離中的應(yīng)用。

2.4 基于光力效應(yīng)的手性結(jié)構(gòu)表征

圓偏振光場(chǎng)對(duì)于左旋和右旋對(duì)映異構(gòu)體的力學(xué)效應(yīng)不同，使得基于光力的化學(xué)混合物的手性探測(cè)及手性納米結(jié)構(gòu)的可控組裝成為可能。然而，隨著顆粒尺寸的減小，手性光力也將逐漸被非手性光力所壓制，因此納米尺度顆粒的手性鑒別依然存在挑戰(zhàn)。由于基于光力的手性分選只能夠分辨材料的構(gòu)型，而傳統(tǒng)的圓二色譜技術(shù)無法提供高分辨率的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，促使研究者們探索可用于納米尺度手性結(jié)構(gòu)信息測(cè)量的潛在技術(shù)。

借助于原子力顯微鏡的高空間分辨率，人們發(fā)展了通過光場(chǎng)激發(fā)尖端-樣品交互系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)樣品光學(xué)特性測(cè)量的光誘導(dǎo)力顯微術(shù)。在探針尖端與樣品所構(gòu)成的耦合系統(tǒng)中，通過測(cè)量光場(chǎng)激發(fā)下探針尖端在樣品附近所受的力，就可以通過線性［128］和非線性［129］光譜分析的方法獲得樣品在納米尺度下的光學(xué)特性。區(qū)別于傳統(tǒng)的光譜技術(shù)，光誘導(dǎo)力顯微術(shù)利用了探針尖端-樣品交互系統(tǒng)與光場(chǎng)之間相互作用的近場(chǎng)中攜帶的信息，因此不受衍射的限制，從而具有較高的信噪比和更高的精度?；谠摷夹g(shù)，KAMANDI M 等［130］采用非手性探針測(cè)量了不同旋向圓偏振光場(chǎng)激發(fā)下手性材料所受的誘導(dǎo)光力差，如圖8（a）。對(duì)于不同手性的樣品，誘導(dǎo)光力差的正負(fù)存在區(qū)別，最終實(shí)現(xiàn)了尺寸小于100 nm 且手性參數(shù)為0.04 的手性對(duì)映體檢測(cè)。由于誘導(dǎo)光力差與手性極化率及手性參數(shù)存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此該方案還可以用于納米尺度的手性結(jié)構(gòu)分析［131］。例如，圓偏振光場(chǎng)激發(fā)下的光力差與樣品的橫向手性極化率存在準(zhǔn)線性關(guān)系。然而，由于缺乏縱向的電磁場(chǎng)分量，圓偏振場(chǎng)無法與樣品的縱向電磁偶極子發(fā)生相互作用。若入射場(chǎng)為包含徑向偏振態(tài)和角向偏振態(tài)的疊加場(chǎng)，通過為二者之間施加合適的相位差，能夠在聚焦的條件下生成具有純縱向電場(chǎng)和磁場(chǎng)分量的結(jié)構(gòu)光場(chǎng)，最終可根據(jù)所測(cè)得的誘導(dǎo)光力差實(shí)現(xiàn)對(duì)縱向手性極化率分量的有效檢測(cè)（圖8（b））。此外，等離子體手性探針為進(jìn)一步提升手性結(jié)構(gòu)檢測(cè)的靈敏度提供了可能。如圖8（c），通過將帶有螺旋結(jié)構(gòu)的手性原子力顯微鏡金探針與等離子體光鑷相結(jié)合，ZHAO Yang 等［132］證實(shí)該裝置能夠顯著增強(qiáng)手性光力，不同手性圓偏振光場(chǎng)激發(fā)下實(shí)現(xiàn)了10 pN 的光力差，并且達(dá)到了2 nm 的橫向分辨率。通過在探針上吸附手性分子，就可以通過測(cè)量光力差的方式實(shí)現(xiàn)高精度高分辨率的手性結(jié)構(gòu)信息探測(cè)。

圖8 基于光力效應(yīng)的手性結(jié)構(gòu)探測(cè)［130-132］Fig.8 The application of optical force effects in unscrambling structured chirality［130-132］

2.5 小結(jié)

由手性材料與光場(chǎng)相互作用中的電磁交叉極化現(xiàn)象所產(chǎn)生的特殊光力效應(yīng)為物質(zhì)手性的全光分選及表征提供了一種高分辨率和無損的強(qiáng)大工具，而光場(chǎng)調(diào)控技術(shù)的飛速發(fā)展則為該領(lǐng)域插上了新的翅膀。利用精巧設(shè)計(jì)的復(fù)雜光場(chǎng)，人們?cè)谙魅醴鞘中怨饬Φ耐瑫r(shí)為顆粒施加了方向取決于物質(zhì)構(gòu)型的手性光力，不同手性的顆粒由此將表現(xiàn)出不同的運(yùn)動(dòng)軌跡，使得手性分選得以實(shí)現(xiàn)。借助微納結(jié)構(gòu)所擁有的高度局域的電磁模式和高設(shè)計(jì)自由度的光學(xué)響應(yīng)，人們得以在亞波長(zhǎng)空間內(nèi)進(jìn)一步增大手性光力的貢獻(xiàn)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米尺度顆粒的有效分選。除此之外，光力在手性結(jié)構(gòu)探測(cè)中的應(yīng)用也受到越來越多的關(guān)注，然而依然缺乏有效的理論去厘清光場(chǎng)分布特性、光力效應(yīng)與物質(zhì)手性結(jié)構(gòu)三者之間的關(guān)系，依舊缺乏手性物質(zhì)高階結(jié)構(gòu)信息的高精度表征方法。

3 展望

盡管現(xiàn)有的圓二色譜技術(shù)和手性光力分選技術(shù)都無法直接反映真實(shí)分子在紫外波段的光學(xué)活性現(xiàn)象，這個(gè)領(lǐng)域的研究依然具有巨大的前景。通過進(jìn)一步的理論和實(shí)驗(yàn)工作，有望完成從分析物檢測(cè)到分子結(jié)構(gòu)表征的蛻變。因此，納米光子學(xué)的手性研究所獲得的成果無疑會(huì)加深人們對(duì)生物分子結(jié)構(gòu)的理解。除了手性對(duì)映體的檢測(cè)之外，如何從圓二色光譜的線形或光力效應(yīng)中推測(cè)出分析物的結(jié)構(gòu)信息將是這一領(lǐng)域未來的任務(wù)之一。借助平面手性超材料中超手性機(jī)制對(duì)于圓二色譜線形的改變［133］和特殊結(jié)構(gòu)光場(chǎng)激發(fā)下光力效應(yīng)［131］，人們已經(jīng)發(fā)展了高階蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)信息和各向異性手性參數(shù)的表征手段，而這些都是傳統(tǒng)手性傳感技術(shù)所無法實(shí)現(xiàn)的。雖然這些工作都只是概念性的驗(yàn)證，但非常有益于加深對(duì)于蛋白質(zhì)和其他生物分子結(jié)構(gòu)的理解。在納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)圓二色信號(hào)方面，已經(jīng)基于結(jié)構(gòu)手性［136］、超手性場(chǎng)［137］和PCCD［40］等效應(yīng)發(fā)展出具有超低檢測(cè)限的傳感平臺(tái)，能夠?qū)Φ椭撩炷枺?36］和仄摩爾［137］濃度的分析物進(jìn)行探測(cè)。此外，近十年來人工光學(xué)手性結(jié)構(gòu)得到了迅猛的發(fā)展，發(fā)展了如雙層交叉納米線［139］、U 型堆疊諧振器［140］、旋轉(zhuǎn)開口環(huán)超表面［141］等微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，對(duì)于產(chǎn)生負(fù)折射率、實(shí)現(xiàn)偏振轉(zhuǎn)化以及顯著的旋光性等愈發(fā)廣闊的應(yīng)用范圍均在理論或者實(shí)驗(yàn)層面上得到了證實(shí)。這種設(shè)計(jì)方式、制備加工簡(jiǎn)易的人工手性結(jié)構(gòu)在拓寬微納結(jié)構(gòu)應(yīng)用等方面具有重要的意義，有望進(jìn)一步推動(dòng)基于納米光子學(xué)的手性傳感技術(shù)的發(fā)展。在復(fù)雜光場(chǎng)增強(qiáng)手性光力方面，這一新興的研究領(lǐng)域還有許多未知有待探索，特別是手性光力的增強(qiáng)機(jī)制，以及光力效應(yīng)與物質(zhì)不同階次結(jié)構(gòu)信息之間的聯(lián)系。由于光學(xué)焦場(chǎng)和納米光子結(jié)構(gòu)近場(chǎng)中包含豐富的偏振特性，在光場(chǎng)調(diào)控技術(shù)的幫助下，有望根據(jù)待測(cè)物的特征反向設(shè)計(jì)并生成探測(cè)所需的局域近場(chǎng)，充分提升依賴于光力效應(yīng)的手性檢測(cè)靈敏度和結(jié)構(gòu)信息探測(cè)的分辨率。對(duì)于仍處于發(fā)展階段的納米光子手性研究而言，需要進(jìn)一步發(fā)展單顆粒的理論分析手段，探索多種機(jī)制之間的相互作用及其所引發(fā)的光譜/光力特征，發(fā)展單分子的手性傳感技術(shù)。

4 結(jié)論

本文回顧了基于光學(xué)手性現(xiàn)象的傳感機(jī)制，概述了基于納米光子學(xué)的手性檢測(cè)的幾種主要方法及最新進(jìn)展。首先討論了等離子體納米顆粒的PCCD 理論，并介紹了熱點(diǎn)增強(qiáng)PCCD 在生物傳感中的應(yīng)用；通過對(duì)納米光子材料中超手性近場(chǎng)的生成理論的討論，回顧了手性/非手性等離子體結(jié)構(gòu)、介電結(jié)構(gòu)及等離子體-介電混合系統(tǒng)在增強(qiáng)生物分子圓二色信號(hào)中的應(yīng)用；通過對(duì)手性物質(zhì)的光力理論的簡(jiǎn)單總結(jié)，介紹了多種依靠復(fù)雜光場(chǎng)調(diào)控和納米光子材料的手性光力生成技術(shù)，并回顧了光力效應(yīng)在手性分選和表征中的應(yīng)用?；诩{米光子學(xué)的手性傳感技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展加深了人們對(duì)生物分子結(jié)構(gòu)的理解，并在開發(fā)大規(guī)模手性傳感平臺(tái)方面有著廣闊的前景。