張旭陽(yáng)，武蒙蒙，李俏春，馮 宇，米 杰

（太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

硫化氫（H2S）是一種無色、有腐蝕性、劇毒且具有臭雞蛋氣味的酸性氣體[1],廣泛存在于石油工業(yè)、煤化工、天然氣開采和污水處理等工業(yè)過程中。即使較低質(zhì)量濃度的H2S（7 mg/m3）也對(duì)人的呼吸道和眼睛有刺激作用，當(dāng)其質(zhì)量濃度達(dá)到1391 mg/m3或更高時(shí)人就會(huì)有猝死的危險(xiǎn)[2]。此外，H2S的存在還會(huì)引起管道設(shè)備腐蝕、催化劑中毒以及酸雨等多種問題。因此，脫除氣體中的H2S尤為重要。目前采用的脫除氣體中H2S的方法多為吸附、洗滌、生物處理和催化氧化等[3]。在眾多脫硫方法中，吸附法由于具有成本效益，并且可以深度脫除H2S（可以將H2S質(zhì)量濃度降至低于1.4 mg/m3）而被廣泛應(yīng)用[4-5]。吸附法的關(guān)鍵在于合成具有高硫容、高水熱穩(wěn)定性及良好再生性的高效脫硫劑。

將金屬氧化物負(fù)載在具有高比表面積、較大的孔徑和總孔體積且具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的載體上[6]，可以使金屬氧化物高度分散，增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)，提高脫硫劑的脫硫效率和脫硫精度，使脫硫劑在多次硫化再生循環(huán)中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。但由于載體的形貌和孔結(jié)構(gòu)會(huì)影響活性組分在載體上的分散程度，進(jìn)而更會(huì)影響反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在孔道中的擴(kuò)散以及脫硫劑的反應(yīng)活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所以對(duì)載體的研究必不可少。為得到有關(guān)載體選擇的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，研究者們采用多種材料作為負(fù)載型金屬氧化物脫硫劑的載體，并研究了不同載體制備脫硫劑的硫化性能[7-8]。HUSSAIN等[8]采用浸漬法將ZnO負(fù)載到MCM-41、KIT-6 及球狀和纖維狀SBA-15 上，并考察了其脫硫性能。但由于不同載體在原料、合成條件以及處理方式等方面的差異，使研究者在判斷何種材料做載體制備的脫硫劑性能更好時(shí)，得出的結(jié)論不同，這就使得在負(fù)載型金屬氧化物脫硫劑的載體選擇上缺乏有效結(jié)論。

為了給制備負(fù)載型金屬氧化物脫硫劑的研究者提供更準(zhǔn)確的判斷標(biāo)準(zhǔn)，本文依據(jù)ZHAO等[9]、SAYARI等[10]關(guān)于SBA-15 形貌調(diào)控的研究，通過添加助劑或控制合成條件，改變無機(jī)硅物種和有機(jī)高分子表面活性劑界面的區(qū)域彎曲能或載體顆粒沉降速率，使不同載體僅在形貌控制步驟不同，并采用溶膠-凝膠法將ZnO作為活性組分負(fù)載于SBA-15 上。依據(jù)李俏春[11]的研究數(shù)據(jù)控制ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，硫化溫度為500 °C，在固定床石英反應(yīng)器中評(píng)價(jià)了ZnO/SBA-15 脫除煤氣中H2S的能力。采用SEM、TEM、XRD以及N2吸/脫附等表征手段對(duì)樣品的形貌、晶型和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并關(guān)聯(lián)其構(gòu)效關(guān)系。最終通過分析探究了載體形貌對(duì)負(fù)載型金屬氧化物脫硫劑結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性劑（EO20PO70EO20，P123），分析純，美國(guó)Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)。十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN，CTAB），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。N,N-二甲基甲酰胺（HCON(CH3)2，DMF），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。正硅酸乙酯（(C2H5O)4Si，TEOS），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2?6H2O），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。檸檬酸（C6H8O7?H2O），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。鹽酸（HCl），分析純，西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)。硝酸（HNO3），分析純，西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)。氮?dú)猓∟2，99.999%）、空氣、氫氣（H2，99.999%）、一氧化碳（CO，99.99%）及二氧化碳（CO2，99.999%），太原市安旭鴻云科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。硫化氫（0.8%H2S，N2為平衡氣），濟(jì)寧協(xié)力特種氣體有限公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)用水均為雙重去離子水。

1.2 不同形貌脫硫劑載體的制備

以DMF為助溶劑，按照上述步驟合成了具有環(huán)狀形貌的SBA-15 樣品（doughnut-like SBA-15 記為“DSBA-15”）。略有不同的是，在P123 溶解后加入30.00 g DMF，加熱至40 °C，攪拌1 h，然后滴加8.90 g TEOS。

以CTAB為助表面活性劑，按照上述步驟合成了具有球狀形貌的SBA-15 樣品（sphere SBA-15 記為“SSBA-15”）。在合成過程中，用0.40 g CTAB替換了30.00 g DMF，將TEOS添加量改為11.60 g，其余步驟均相同。

類似于RSBA-15 的合成步驟，滴加8.54 g TEOS后，激烈攪拌5 min，40 °C下靜止20 h，其余步驟相同。得到單分散棒狀形貌的SBA-15 樣品（monodispersed rod-like SBA-15 記為“MRSBA-15”）。

1.3 脫硫劑的制備

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法將ZnO負(fù)載到SBA-15上，脫硫劑中ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。以ZnO/RSBA-15為例，首先稱量出1.5825 g Zn(NO3)2?6H2O，加入20 mL去離子水溶解，滴加4 滴配置好的硝酸溶液（6 mol/L）抑制硝酸鋅水解，加入1.6683 g檸檬酸，室溫?cái)嚢?0 min，添加1.0000 g RSBA-15 載體，室溫?cái)嚢? h，置于水浴鍋中60 °C蒸發(fā)至形成凝膠物，室溫老化3 天，置于水浴鍋中60 °C發(fā)泡處理，將發(fā)泡后的樣品研磨并轉(zhuǎn)移到灰皿中，在烘箱中110 °C烘8 h。冷卻后，置于馬弗爐中，在空氣氣氛下以1 °C/min的升溫速率升溫到550 °C，焙燒6 h。將制得的脫硫劑壓片篩分成40~60 目顆粒備用。脫硫劑根據(jù)載體形貌不同分別被命名為ZnO/DSBA-15、ZnO/SSBA-15、ZnO/RSBA-15 和ZnO/MRSBA-15。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.4.1 硫化實(shí)驗(yàn)裝置

硫化性能評(píng)價(jià)裝置如圖1 所示，稱取0.5 g脫硫劑裝入填好石英棉的石英反應(yīng)器（長(zhǎng)710 mm，直徑13 mm）中，填裝高度為13 mm，設(shè)定反應(yīng)溫度為500 °C，在氣體流速為150 mL/min的N2氣氛下以10 °C/min的升溫速率升溫。到達(dá)預(yù)設(shè)溫度后，調(diào)整氣氛為模擬煤氣氣氛（0.2% H2S、10.7% H2、18.0% CO、4.7% CO2及N2為 平 衡氣），氣體流速保持150 mL/min不變。H2S氣體出口質(zhì)量濃度采用上海海欣色譜儀器有限公司出品的GC-950 型氣相色譜儀檢測(cè)，該色譜配置火焰光度檢測(cè)器（FPD），檢測(cè)柱溫度為60 °C，氣化溫度為150 °C，檢測(cè)器溫度為160 °C，每次進(jìn)樣量為1 mL。當(dāng)出口氣體中H2S質(zhì)量濃度大于1.4 mg/m3時(shí)，認(rèn)為脫硫劑已經(jīng)穿透，穿透質(zhì)量濃度為1.4 mg/m3，從通模擬煤氣到脫硫劑穿透所用時(shí)間為穿透時(shí)間，繼續(xù)反應(yīng)至出口氣體中H2S質(zhì)量濃度在某一水平保持不變，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。硫化后的樣品根據(jù)載體形貌不同分別被命名為ZnO/DSBA-15-S、ZnO/SSBA-15-S、ZnO/RSBA-15-S和ZnO/MRSBA-15-S。

1.人力資源配置優(yōu)化。成立區(qū)域檢修公司，通過統(tǒng)一調(diào)度檢修人員，可以解決區(qū)域公司內(nèi)部檢修人員工作量不均衡，同時(shí)解決單個(gè)企業(yè)檢修維護(hù)部組建人員和技術(shù)力量不足的問題。

1.4.2 脫硫劑性能評(píng)價(jià)指標(biāo)

使用脫硫劑的穿透硫容作為脫硫劑的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。穿透硫容計(jì)算公式見式(1)。

式中，BSC為脫硫劑的穿透硫容，×10-2g/g（單位脫硫劑脫除硫的質(zhì)量，下同）；WHSV為進(jìn)口反應(yīng)氣體的質(zhì)量空速，L/(g·h)；MS為硫的摩爾質(zhì)量，32.06 g/mol；MH2S為H2S的摩爾質(zhì)量，34.08 g/mol；Cin和Cout分別是進(jìn)口和出口氣體中H2S的質(zhì)量濃度，mg/m3；t為脫硫劑的硫化反應(yīng)時(shí)間，h。

1.5 分析測(cè)試儀器

使用丹東浩源儀器有限公司生產(chǎn)的DX-27mini型X射線衍射儀（XRD）對(duì)載體、脫硫劑新鮮樣及硫化后樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。衍射儀使用石墨單色器，以銅靶Kα為衍射源（λ= 0.154184 nm），管電壓為40 kV，管電流為15 mA，掃描方式為步進(jìn)掃描。大角度范圍2θ從10.0°到80.0°，步長(zhǎng)0.03°，停留時(shí)間8 (°)/min。小角度范圍2θ從0.6°到6.0°，步長(zhǎng)0.06°，停留時(shí)間2 (°)/min。

通過日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-7900F型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)載體、脫硫劑新鮮樣及硫化后樣品進(jìn)行形貌分析。測(cè)試前需將樣品研磨成粉末，添加乙醇溶解并超聲分散30 min，使用移液槍將溶液滴加到銅片上，待溶劑揮發(fā)后重復(fù)滴加兩次，最后噴金處理。掃描電子顯微鏡使用低位檢測(cè)器（LED），加速電壓為5 kV。

使用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)載體、脫硫劑新鮮樣及硫化后樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。測(cè)試前需將樣品研磨成粉末，添加乙醇溶解并超聲分散30 min，使用表面附有碳膜的圓孔銅載網(wǎng)浸入溶液中取樣。透射電子顯微鏡的工作電壓為200 kV。

使用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的JW-BK122W型比表面及孔徑分析儀對(duì)載體、脫硫劑新鮮樣及硫化后樣品進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析。測(cè)試前樣品需在200 °C下真空處理1 h進(jìn)行脫氣處理，測(cè)試時(shí)使用高純N2作為吸附質(zhì)，在液氮溫度（77 K）下，對(duì)樣品的比表面積、總孔體積和平均孔徑進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)束后進(jìn)行質(zhì)量復(fù)核，使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計(jì)算樣品的比表面積、總孔體積和平均孔徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析

從TEM（圖2）和SEM（圖3）的表征結(jié)果可以清晰的觀察到環(huán)狀、球狀、繩狀和單分散棒狀載體的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

圖2 DSBA-15 (a)、SSBA-15 (b)、RSBA-15 (c)和MRSBA-15 (d)的TEM照片F(xiàn)ig. 2 TEM images of DSBA-15 (a), SSBA-15 (b), RSBA-15 (c)and MRSBA-15 (d)

圖3 DSBA-15 (a)、SSBA-15 (b)、RSBA-15 (c)和MRSBA-15 (d)的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM images of DSBA-15 (a), SSBA-15 (b), RSBA-15 (c)and MRSBA-15 (d)

由圖2 可知，4 種載體均具有二維六方介孔結(jié)構(gòu)，孔道排列均勻有序，這說明成功合成了SBA-15 分 子 篩。DSAB-15、SSAB-15 和RSAB-15形貌不同的原因?yàn)闊o機(jī)硅物種和有機(jī)高分子表面活性劑界面的區(qū)域彎曲能大小不同。通過加入助溶劑或助表面活性劑，可增加有機(jī)物與無機(jī)物間的相互作用，從而使其界面彎曲能變小，產(chǎn)生曲率較大的環(huán)狀或球狀顆粒。由于DMF極性較強(qiáng)，所以產(chǎn)生的SBA-15 顆粒曲率較大[12]。由圖2(a)可知，DSBA-15 的環(huán)狀結(jié)構(gòu)曲率半徑較小，孔道彎曲程度較大，降低了孔道的長(zhǎng)程有序性。結(jié)合圖2(a)和圖3(a)可知，DSBA-15 為中空的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)便于氣體流通和物質(zhì)交換，有利于其用作脫硫劑載體。結(jié)合圖2(b)和圖3(b)可知，SSBA-15 為微米級(jí)的硬球結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不僅阻礙了氣體流通，在溶膠-凝膠的過程中活性組分也難以進(jìn)入結(jié)構(gòu)內(nèi)部，故活性組分易在SSBA-15 表面發(fā)生聚集，不利于后續(xù)脫硫。在圖3(c)中可以清晰的觀察到RSBA-15 的繩狀形貌，該形貌是由大量微米級(jí)短棒連接而成，如果將所有短棒拆開就與圖3(d)中的MRSBA-15 單分散棒狀形貌相同，造成這種現(xiàn)象的原因是二者合成條件不同。在靜態(tài)條件下沒有剪切流，較慢的沉淀速率是形成單分散棒狀顆粒的關(guān)鍵因素。

圖4和圖5 分別為脫硫劑新鮮樣及硫化后樣品的SEM照片，圖6 和圖7 分別為脫硫劑新鮮樣及硫化后樣品的TEM照片。觀察圖6 和圖7可以發(fā)現(xiàn)負(fù)載及硫化后載體仍然具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)。由圖4(b)和圖6(b)可知，ZnO/SSBA-15 脫硫劑中活性組分在載體表面發(fā)生聚集從而改變了載體原本規(guī)整的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)镾SBA-15 的硬球結(jié)構(gòu)使活性組分難以通過有限的外部孔道進(jìn)入更為廣闊的內(nèi)部空間，從而大量堆積在外表面形成較大的ZnO顆粒。觀察圖4(c)可以發(fā)現(xiàn)ZnO/RSBA-15 脫硫劑的載體經(jīng)過溶膠-凝膠法負(fù)載活性組分后被拆分成了短棒狀，類似于MRSBA-15。這是因?yàn)橐詸幟仕釣榻j(luò)合劑的溶膠-凝膠法首先是檸檬酸和金屬粒子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，然后加入載體，在攪拌條件下使絡(luò)合物和載體實(shí)現(xiàn)化學(xué)結(jié)合，從而將活性組分負(fù)載于載體上。在這一過程中可能由于化學(xué)結(jié)合的作用，破壞載體中弱的相互作用，將RSBA-15 中的“繩結(jié)”解開，成為類似MRSBA-15 的形貌。分別對(duì)比圖4、圖6 和圖5、圖7 可以發(fā)現(xiàn)，硫化后活性組分出現(xiàn)較為明顯的聚集現(xiàn)象。此外，觀察電鏡照片發(fā)現(xiàn)DSBA-15 和MRSBA-15 載體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，活性組分分散更均勻。

圖4 ZnO/DSBA-15 (a)、ZnO/SSBA-15 (b)、ZnO/RSBA-15 (c)和ZnO/MRSBA-15 (d)的SEM照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of ZnO/DSBA-15 (a), ZnO/SSBA-15 (b),ZnO/ RSBA-15 (c) and ZnO/MRSBA-15 (d)

圖5 ZnO/DSBA-15-S (a)、ZnO/SSBA-15-S (b)、ZnO/RSBA-15-S (c)和ZnO/MRSBA-15-S (d)的SEM照片F(xiàn)ig. 5 SEM images of ZnO/DSBA-15-S (a), ZnO/SSBA-15-S (b),ZnO/RSBA-15-S (c) and ZnO/MRSBA-15-S (d)

圖6 ZnO/DSBA-15 (a)、ZnO/SSBA-15 (b)、ZnO/RSBA-15(c)和ZnO/MRSBA-15 (d)的TEM照片F(xiàn)ig. 6 TEM images of ZnO/DSBA-15 (a), ZnO/SSBA-15 (b),ZnO/RSBA-15 (c) and ZnO/MRSBA-15 (d)

圖7 ZnO/DSBA-15-S (a)、ZnO/SSBA-15-S (b)、ZnO/RSBA-15-S (c)和ZnO/MRSBA-15-S (d)的TEM照片F(xiàn)ig. 7 TEM images of ZnO/DSBA-15-S (a), ZnO/SSBA-15-S (b),ZnO/RSBA-15-S (c) and ZnO/MRSBA-15-S (d)

2.2 樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 小角度范圍的XRD表征結(jié)果

圖8為4 種樣品小角度范圍的XRD衍射圖，其中圖8(a)表示環(huán)狀形貌SBA-15 的純載體、負(fù)載后及硫化后樣品的小角XRD衍射圖，圖中DSBA-15、ZnO/DSBA-15 和ZnO/DSBA-15-S均具有(100)、(110)、(200)晶面的衍射峰，表明樣品孔道結(jié)構(gòu)為二維六方介孔結(jié)構(gòu)，但與圖8(b)球狀、圖8(c)繩狀及圖8(d)單分散棒狀相比3 個(gè)特征衍射峰的強(qiáng)度較低，且向小角度方向偏移。這是由DSBA-15 獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)降低了SBA-15 孔道的長(zhǎng)程有序性導(dǎo)致的，這與TEM、SEM結(jié)果一致。而圖8(b)中衍射峰的位置向大角度方向偏移，表明介孔骨架有輕微收縮，這可能是硅酸鹽縮聚的結(jié)果[13]。由圖8 可知，與純載體相比脫硫劑新鮮樣的3 個(gè)特征衍射峰強(qiáng)度變化不大，這表明溶膠-凝膠法可以將活性組分高度分散于SBA-15 上，不會(huì)堵塞孔道、降低載體的長(zhǎng)程有序性。當(dāng)脫硫劑經(jīng)過硫化后其3 個(gè)特征衍射峰的強(qiáng)度均有不同程度的下降，這表明硫化之后活性組分發(fā)生了一定程度的聚集，堵塞了孔道，破壞了載體的長(zhǎng)程有序性，使載體有序度降低，與電鏡表征結(jié)果一致。

圖8 環(huán)狀(a)、球狀(b)、繩狀(c)、單分散棒狀(d)載體及其負(fù)載后、硫化后樣品的小角XRD衍射圖Fig. 8 Small angle XRD patterns of doughnut-like (a), sphere (b), rope-like (c) and monodispersed rod-like (d) carriers and theirloaded and vulcanized samples

2.2.2 大角度范圍的XRD表征結(jié)果

由圖9(a)可知，ZnO/DSBA-15 在大角度范圍并沒有對(duì)應(yīng)ZnO的明顯衍射峰，而ZnO/SSBA-15、ZnO/RSBA-15 和ZnO/MRSBA-15 在2θ= 31.7°、34.4°和36.2°出現(xiàn)衍射峰，其中ZnO/SSBA-15 的峰強(qiáng)度最高，這歸屬于ZnO六方紅鋅礦晶型的(100)、(002)和(101)晶面。由此說明在DSBA-15 載體上ZnO高度分散呈無定形狀態(tài)，但在SSBA-15、RSBA-15和MRSBA-15 載體表面ZnO出現(xiàn)一定程度的聚集，其中SSBA-15 載體表面的活性組分聚集現(xiàn)象最為明顯，這與電鏡表征結(jié)果是一致的。由圖9(b)可知，硫化后樣品在2θ= 28.5°、47.7°和56.5°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，這歸屬于ZnS六方纖鋅礦晶型的(008)、(110)和(118)晶面。這表明脫硫劑硫化后活性組分在載體的表面或孔道發(fā)生了聚集，這與小角度范圍的XRD和電鏡表征結(jié)果一致。

圖9 脫硫劑新鮮樣品(a)及硫化后樣品(b)的大角XRD衍射圖Fig. 9 Large angle XRD patterns of fresh (a) and vulcanized (b) samples of desulfurizer

2.3 樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

圖10為樣品的N2吸/脫附等溫線。圖中等溫吸/脫附曲線均呈現(xiàn)典型的Ⅳ型等溫線和H1 型滯后環(huán)，這是具有一維柱狀孔道介孔材料的典型特征。ZnO的加入以及后續(xù)的硫化過程對(duì)等溫線的形狀沒有明顯影響，表明SBA-15 在脫硫劑中保持了有序的結(jié)構(gòu)，這與XRD、TEM結(jié)果一致。其中圖10(a)與其他3 組在高的相對(duì)壓力時(shí)存在明顯差異，可能是由于多個(gè)環(huán)狀形貌載體堆疊在一起形成了縫隙孔和大孔使等溫吸/脫附曲線在較高相對(duì)壓力處出現(xiàn)毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象。

圖10 環(huán)狀(a)、球狀(b)、繩狀(c)、單分散棒狀(d)載體及其負(fù)載后和硫化后樣品的等溫吸/脫附曲線Fig. 10 Isothermal adsorption/desorption curves of doughnut-like (a), sphere (b), rope-like (c) and monodispersed rod-like (d)carriers and their loaded and vulcanized samples

表1所示為不同樣品的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)?？芍?，DSBA-15 具有最大的總孔體積和平均孔徑，這是由于DMF具有擴(kuò)孔作用。對(duì)比表1 中純載體與脫硫劑新鮮樣數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)載ZnO后樣品比表面積和總孔體積大幅下降，與純載體相比，ZnO/DSBA-15、ZnO/SSBA-15、ZnO/RSBA-15 和ZnO/MRSBA-15 的比表面積分別降低了49%、45%、56%和53%，總孔體積分別降低了和55%、42%、48%和46%，這與活性組分在孔道內(nèi)和載體表面的堆積有關(guān)。對(duì)比表1 中脫硫劑新鮮樣與硫化后的樣品數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，硫化后樣品的總孔體積和平均孔徑均呈現(xiàn)一定程度的下降。與脫硫劑新鮮樣相比，ZnO/DSBA-15-S、ZnO/SSBA-15-S、ZnO/RSBA-15-S和ZnO/MRSBA-15-S的總孔體積分別降低了8%、21%、11%和13%，平均孔徑分別降低了12%、9%、16%和13%。這是兩方面因素導(dǎo)致的：一方面是由于活性組分在孔道內(nèi)和載體表面的聚集，這與XRD和電鏡表征結(jié)果一致；另一方面，是由于氧硫置換，離子半徑更大的硫離子（0.184 nm）置換了氧離子（0.140 nm），使總孔體積和平均孔徑降低。

表1 不同樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of different samples

2.4 載體形貌對(duì)ZnO/SBA-15 脫硫劑脫硫性能的影響

從圖11 和表2 可以看出，不同形貌載體制備脫硫劑的穿透硫容大小順序?yàn)椋篫nO/DSBA-15 >ZnO/MRSBA-15 > ZnO/RSBA-15 > ZnO/SSBA-15，其中ZnO/DSBA-15 脫硫劑具有最高穿透硫容，為5.65 × 10-2g/g。結(jié)合圖11和表2可以發(fā)現(xiàn)，ZnO/SSBA-15與ZnO/RSBA-15 脫硫劑穿透硫容差別不大，可以認(rèn)為微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性限制了其精脫硫能力；ZnO/DSBA-15 脫硫劑高的穿透硫容與其獨(dú)特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和較高的總孔體積、平均孔徑有關(guān)。雖然ZnO/MRSBA-15 脫硫劑的總孔體積和平均孔徑與ZnO/SSBA-15、ZnO/RSBA-15 脫硫劑差別不大，但是ZnO/MRSBA-15 脫硫劑顆粒尺寸小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于氣體流通和物質(zhì)交換，能在負(fù)載和硫化時(shí)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，故穿透硫容僅次于ZnO/DSBA-15 脫硫劑。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和表征結(jié)果可以認(rèn)為：（1）不同載體由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及對(duì)氣體流通和物質(zhì)交換的阻力不同而具有不同的穿透硫容；（2）載體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定、總孔體積和平均孔徑越大或載體具有有利于氣體流通和物質(zhì)交換的微觀結(jié)構(gòu)，其穿透硫容越大。

表2 不同形貌載體制備的脫硫劑的穿透硫容及穿透時(shí)間Table 2 Sulfur penetration capacity and penetration time of desulfurizer prepared by carrier with different morphologies

圖11 不同形貌載體制備的脫硫劑的H2S穿透吸附曲線Fig. 11 H2S penetration adsorption curves of desulfurizer prepared by carriers with different morphologies

3 結(jié)論

本文從載體著手，首先通過水熱法合成了4 種具有不同形貌的SBA-15 分子篩材料作為脫硫劑載體，然后采用溶膠-凝膠法制備了不同形貌載體負(fù)載的ZnO/SBA-15 脫硫劑，最后通過硫化性能評(píng)價(jià)并結(jié)合SEM、TEM、XRD、N2吸/脫附等表征手段探究了脫硫劑的構(gòu)效關(guān)系。

（1）環(huán)狀載體顆粒尺寸小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、較大的總孔體積和平均孔徑，這不僅有利于活性組分的分散，還有利于脫硫過程中的氣體擴(kuò)散和傳質(zhì)，進(jìn)而更益于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)應(yīng)的脫硫劑也具有實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最高的穿透硫容。

（2）單分散棒狀SBA-15 載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)雖然與繩狀和球狀SBA-15 的差別不大，但是其顆粒尺寸小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠使活性組分保持分散狀態(tài)，因而其穿透硫容較高。

（3）繩狀載體顆粒尺寸大，不能在負(fù)載過程中維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，破壞后雜亂的結(jié)構(gòu)增加了氣體擴(kuò)散阻力，降低了傳質(zhì)效率，因此穿透硫容較低。

（4）球狀載體顆粒尺寸大，活性組分難以通過有限的外部孔道進(jìn)入廣闊的內(nèi)部空間，因此ZnO在載體表面聚集，活性組分利用率較低，所制備脫硫劑的穿透硫容最低。