王蕊蕊，楊保亞，周 航，趙偉龍，宋 軍，盛 偉

（河南理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，河南 焦作 454003）

甲烷水合物是甲烷（CH4）氣體和液態(tài)水在特定的環(huán)境下，通過足夠的壓力驅(qū)動(dòng)力和較高的過冷度生成的外觀似冰包絡(luò)型化合物。其中水分子利用氫鍵彼此結(jié)合，組成不同的空腔結(jié)構(gòu)，CH4分子被包裹在這些空腔之中，主體空腔與氣體分子之間受到范德華力的作用[1]。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1 m3水合物可儲(chǔ)存160~180 m3CH4，儲(chǔ)氣密度極高，并且CH4在燃燒時(shí)熱值高，污染少，因此甲烷水合物可作為未來的新興能源之一。然而生成速率低、生成過程中誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)和生成條件苛刻等問題，嚴(yán)重制約了甲烷水合物的工業(yè)化應(yīng)用。

為了解決以上問題，已經(jīng)有了相應(yīng)的解決對(duì)策，如使用熱力學(xué)促進(jìn)劑四氫呋喃（THF）[2]、四丁基氯化銨（TBAB）[3]和四丁基溴化銨（TBAC）[4]等，這些添加劑分子通過占據(jù)水合物中較大的空腔，或者與水分子結(jié)合成半籠的方式，使其相平衡曲線朝著壓力降低溫度升高的方向移動(dòng)，導(dǎo)致水合物在較緩和的工況下就能生成。動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑十二烷基硫酸鈉（SDS）[5]和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）[6]通過減小氣液界面的表面張力，使更多的氣體分子進(jìn)入液相，增大了傳質(zhì)速率進(jìn)而直接影響氣體消耗量、氣體吸收速率、誘導(dǎo)時(shí)間和水合物儲(chǔ)存容量，大大提高了水合物生成速度和動(dòng)力學(xué)特性。雖然傳統(tǒng)的添加劑在促進(jìn)水合物的生成方面已經(jīng)取得了不錯(cuò)的效果，但會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定危害。近些年來，高效且對(duì)環(huán)境無污染的納米粒子已經(jīng)成為水合物促進(jìn)劑研究的新方向。氧化石墨烯（GO）作為一種新型的納米粒子，在極性溶液中分散效果良好，并且保留了原本石墨烯中的炭網(wǎng)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱效果優(yōu)異[7]，可以快速的轉(zhuǎn)移水合物生成過程中的熱量，巨大的比表面積也為水合物提供了更多的成核位點(diǎn)。LIU等[8]研究了在靜態(tài)條件下GO以及SDS和THF混合添加劑對(duì)二氧化碳水合物形成的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入一定量GO有效縮短了二氧化碳水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間，相較于純水縮短了74%。同時(shí)，在含有SDS/THF/GO混合添加劑的體系中，水合物發(fā)生二次成核，很大程度上增強(qiáng)了水合物的儲(chǔ)氣能力，最高可達(dá)到152%。此外，GO也被廣泛用于CH4[9]、乙烯[10]和丙烷[11]水合物的生成中。

目前關(guān)于GO促進(jìn)水合物的研究多局限于宏觀的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象方面，對(duì)于從微觀尺度分析其對(duì)水合物生成的研究較少。分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬是從微觀層面研究系統(tǒng)體系的一種方式，利用牛頓經(jīng)典力學(xué)計(jì)算分子在不同時(shí)刻的相空間軌跡，模擬出系統(tǒng)隨時(shí)間演變的過程。實(shí)驗(yàn)上達(dá)不到的條件可以通過模擬表示其物理現(xiàn)象和過程，并且可以從分子層面探究作用機(jī)理，已經(jīng)有不少學(xué)者將MD模擬應(yīng)用到水合物的研究中，LIAO等[12]模擬了蠟分子對(duì)甲烷水合物生長(zhǎng)階段的作用，發(fā)現(xiàn)蠟分子的加入給水合物提供了更多的成核位點(diǎn)，從而促進(jìn)其生成。劉庭崧等[13]利用MD模擬的方法研究了不同因素（溫度、壓力和電解質(zhì)溶液）對(duì)甲烷水合物生長(zhǎng)速率的影響，發(fā)現(xiàn)在一定壓力范圍內(nèi)，提高壓力有助于水合物生長(zhǎng)，而一定濃度的電解質(zhì)溶液反而會(huì)抑制水合物生成。但是在已有水合物模擬的研究中，對(duì)添加劑分子的建模以及添加劑存在時(shí)整個(gè)模擬體系的搭建，尚存在不足。

本文采用MD模擬的方法，建立了在不同時(shí)期含有GO的模擬體系，從最終構(gòu)象、均方位移和結(jié)合能的角度分析了GO對(duì)甲烷水合物的影響，為GO用做甲烷水合物生成的高效促進(jìn)劑提供理論依據(jù)。

1 模型構(gòu)建與參數(shù)設(shè)定

1.1 GO模型的構(gòu)建

GO由氧化石墨剝離得到，主基面是單層的炭網(wǎng)結(jié)構(gòu)，并負(fù)載了大量的環(huán)氧基團(tuán)，在邊緣處又引入了羧基以及羥基。由于制備過程以及實(shí)驗(yàn)條件等方面差異，迄今為止GO的精確結(jié)構(gòu)還無法確定，根據(jù)Lerf-Klinowski結(jié)構(gòu)（圖1(a)）[14]與理論結(jié)構(gòu)（圖1(b)），使用MS 8.0 軟件建立兩種GO的模型，聯(lián)合 Forcite模塊，采用最速下降法和共軛梯度法進(jìn)行模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。優(yōu)化后的模型不再是平整的單層結(jié)構(gòu)，模型表面發(fā)生波浪形的卷曲，如圖1(c)和圖1(d)所示。

圖1 GO結(jié)構(gòu)和模型示意Fig. 1 Structures and models of GO

圖中黃色虛線代表GO所負(fù)載的羥基羧基等基團(tuán)，這些含氧基團(tuán)能夠與水分子結(jié)合形成O─H…O氫鍵，用于組成水合物籠，GO的加入能夠與自由水結(jié)合提供更多的氫鍵，加速水合物籠的形成，目前在實(shí)驗(yàn)研究[8,15-16]中也已經(jīng)證明GO能夠大大縮短水合物的生成時(shí)間。由圖1 可知，兩種模型都包含相同的結(jié)構(gòu)，可根據(jù)所需構(gòu)建模擬體系的大小，選擇合理的結(jié)構(gòu)模型，便于簡(jiǎn)化計(jì)算。此外，兩種GO模型都具有較大的比表面積，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中能夠提供更多的成核位點(diǎn)[15]，能夠促進(jìn)水合物成核。

1.2 誘導(dǎo)生成時(shí)期模擬體系的構(gòu)建

由于誘導(dǎo)生成時(shí)期的模型包含大量CH4和水分子，即構(gòu)建的模擬體系尺寸較大，因此采用如圖1(c)所示的GO模型建立了誘導(dǎo)生成時(shí)期CH4-GO-H2O模擬體系，如圖2(a)所示。為了對(duì)照分析，另建立了未添加GO時(shí)的模型，如圖2(b)所示。

圖2 誘導(dǎo)生成時(shí)期添加GO和未添加GO的模擬體系Fig. 2 System models with GO and without GO in induction period

在模擬之前，需對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行優(yōu)化，所采取的方法同上文1.1 節(jié)，最終得到體系最優(yōu)的結(jié)構(gòu)。整個(gè)模擬體系在COMPASS力場(chǎng)中進(jìn)行計(jì)算，分子間的相互作用利用Lennard-Jones勢(shì)函數(shù)表示。體系內(nèi)分子存在的靜電力采用Ewald求和法進(jìn)行計(jì)算，Berendsen法控制體系壓力[17]，Nose熱溶法控制體系溫度[18]。體系內(nèi)所有分子間相互作用在1.5 nm的球形半徑截止處被截?cái)?。完成以上工作后，為使整個(gè)體系達(dá)到平衡，選擇NVT系綜，在溫度為278 K條件下先進(jìn)行100 ps的弛豫計(jì)算。設(shè)置合理的時(shí)間步長(zhǎng)，另規(guī)定運(yùn)行1000 步輸出1 次圖片。之后在NVT系綜下再進(jìn)行600 ps的動(dòng)力學(xué)計(jì)算，溫度依舊設(shè)置為278 K ，模擬結(jié)果用于統(tǒng)計(jì)和機(jī)理分析。

1.3 快速生成時(shí)期模擬體系的構(gòu)建

GO對(duì)甲烷水合物快速生成過程的影響，可以通過構(gòu)建水合物切面與GO結(jié)合的模型來表示。使用MS軟件中的Build模塊，對(duì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的I型甲烷水合物模型進(jìn)行切割處理，目的是通過暴露不同的切面，來反應(yīng)甲烷水合物的快速生成過程。由于水合物切面尺寸較小，為使模型構(gòu)建的更加合理也為了節(jié)約時(shí)間減少運(yùn)算量，使用圖1(d)GO模型，借助Layer工具搭建模擬體系，如圖3 所示。切面1 表示甲烷水合物已經(jīng)開始生長(zhǎng)但結(jié)構(gòu)尚未完整；切面2表示水合物生長(zhǎng)進(jìn)行了一段時(shí)間，結(jié)構(gòu)相對(duì)完整；切面3 表示水合物開始大量生成進(jìn)入循環(huán)生成階段。模擬步驟以及模擬參數(shù)的選擇同上文1.1 節(jié)和1.2 節(jié)。

圖3 甲烷水合物快速生長(zhǎng)時(shí)期模擬體系Fig. 3 Simulation system of methane hydrate rapid growth period

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡態(tài)的判定

為減少計(jì)算誤差，通常在正式MD模擬之前，要對(duì)弛豫后的模型進(jìn)行平衡狀態(tài)的判定，包括能量平衡和溫度平衡。誘導(dǎo)生成時(shí)期弛豫過程中模擬體系的能量和溫度隨時(shí)間變化的曲線如圖4 和圖5所示。在初始階段，整個(gè)體系的動(dòng)能、勢(shì)能、非鍵能以及總能量波動(dòng)較大，模擬過程運(yùn)行14 ps左右，所有能量曲線在某一固定值附近上下變化且變化較小，此時(shí)體系的能量已經(jīng)達(dá)到平衡。體系的溫度變化和能量變化趨勢(shì)相似，并且最終的溫度變化偏差低于10 K，表明體系已處于平衡狀態(tài)。

圖4 弛豫過程能量變化曲線Fig. 4 Energy curve of relaxation process

圖5 弛豫過程溫度變化曲線Fig. 5 Temperature curve of relaxation process

2.2 誘導(dǎo)生成時(shí)期構(gòu)象及均方位移分析

水合物的形成包括氣體溶解、誘導(dǎo)生成和快速生成階段，目前本文模擬方法不能表示氣體溶解的過程，主要通過添加劑對(duì)誘導(dǎo)生成時(shí)期和快速生成時(shí)期晶體構(gòu)象的影響來分析GO對(duì)水合物生成的促進(jìn)作用。誘導(dǎo)生成時(shí)期模擬體系的最終構(gòu)象如圖6所示，當(dāng)模擬計(jì)算50 ps左右，氣體分子朝著溶液層的方向擴(kuò)散劇烈程度開始增大，直至計(jì)算結(jié)束大量的CH4分子進(jìn)入到溶液中；另外通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)水分子與GO表面基團(tuán)結(jié)合，形成較強(qiáng)的氫鍵鍵能導(dǎo)致GO分子發(fā)生了一定程度的變形。

圖6 誘導(dǎo)生成時(shí)期模擬體系最終構(gòu)象Fig. 6 Final conformations of simulated system in induction period

同時(shí)，氫鍵會(huì)對(duì)溶液層的水分子產(chǎn)生“約束力”，影響水分子的擴(kuò)散能力，使大量的自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水，然而從圖6(a)并不能直觀的看出這一過程。在動(dòng)力學(xué)計(jì)算中可以通過分析均方位移（MSD，m2）[19]來表示水分子擴(kuò)散的劇烈程度，其定義式如式(1)所示。

式中，Ri(0)和Ri(t)為分子i在初始時(shí)刻和不同時(shí)刻的位置；N為系統(tǒng)分子總數(shù)。

誘導(dǎo)生成時(shí)期甲烷水合物模擬體系的水分子MSD如圖7 所示。

圖7 不同甲烷水合物體系水分子的MSDFig. 7 MSD of water molecules in different methane hydrate systems

由圖7 可知，相同模擬時(shí)長(zhǎng)和工況條件下，未添加GO的模擬體系，水分子的MSD更大，約為添加GO時(shí)體系的2 倍，表明此時(shí)體系中自由水的含量較多，水分子運(yùn)動(dòng)也更加劇烈。由于水合物籠是依靠水分子之間氫鍵的彼此約束形成的，當(dāng)水分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，水合物籠越不易形成，進(jìn)而影響整個(gè)水合物的生成速率，而GO通過表面基團(tuán)與水分子結(jié)合成鍵的方式，在一定程度上約束了水分子運(yùn)動(dòng)，同時(shí)結(jié)合而成的大量氫鍵也更加有利于水合物籠的形成，可大大提高生成速率。

2.3 快速生成時(shí)期構(gòu)象及結(jié)合能分析

快速生成時(shí)期模擬體系的最終構(gòu)象如圖8 所示。

圖8 快速生成時(shí)期甲烷水合物不同切面模擬體系的最終模擬構(gòu)象Fig. 8 Final conformations of methane hydrate in different sections during rapid growth

由圖8 可知，3 個(gè)不同水合物切面下GO都發(fā)生了一定程度的變形，由于切面1 暴露了半籠型的結(jié)構(gòu)，在氫鍵的吸引下，使得GO表面的邊緣基團(tuán)逐漸向表面貼近。而切面2 表示的是水合物快速生成時(shí)期已經(jīng)進(jìn)行了一段時(shí)間，結(jié)構(gòu)相對(duì)完整，導(dǎo)致GO變形程度較小。對(duì)于切面3 來說，已經(jīng)經(jīng)歷一個(gè)完整的水合物生成過程，并且即將進(jìn)入循環(huán)生成階段，此過程需要再次進(jìn)行成核成籠。此時(shí)GO分子發(fā)生較大的形變，原因是GO能夠?yàn)闅怏w分子提供大量的成核位點(diǎn)，甲烷水合物傾向于在GO表面成核，此外水分子和含氧基團(tuán)互相吸引形成氫鍵使得GO更加貼近于水合物切面。

從圖8 所示的甲烷水合物晶體構(gòu)象不能看出加入GO之后不同切面結(jié)合模型的結(jié)合能大小，需要通過進(jìn)一步的計(jì)算來確定，其詳細(xì)計(jì)算公式如式(2)和式(3)所示。

式中，Einteraction為相互作用能，kJ/mol；Etotal為模型總能量，kJ/mol；Ehdyrate為水合物切面的能量，kJ/mol；EGO為GO的能量，kJ/mol；Ebinding為結(jié)合能，kJ/mol。

不同甲烷水合物晶體切面模擬體系的相互作用能示意如圖9 所示，作為對(duì)比，分析了未添加GO時(shí)不同切面的能量。

圖9 不同甲烷水合物晶體切面模擬體系的相互作用能Fig. 9 Interaction energy of different methane hydrate crystal sections simulation systems

由圖9 可知，添加GO大幅提升了不同甲烷水合物切面的相互作用能，意味著GO的加入增強(qiáng)了水合物之間所受力的作用，影響了水合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響了水合物生成速率。由于結(jié)合能和相互做用能互為相反數(shù)，從圖中數(shù)據(jù)可以得出，不同切面模擬體系的結(jié)合能均為正值，說明GO和不同切面之間是引力作用，有利于GO參雜到水合物的結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而導(dǎo)致甲烷水合物在GO表面進(jìn)行異相成核，降低了在溶液中進(jìn)行均相成核的能壘，加快了生長(zhǎng)速率。

3 結(jié)論

本文利用MD模擬方法，模擬了GO對(duì)甲烷水合物誘導(dǎo)生成時(shí)期以及快速生成時(shí)期的影響，得到以下結(jié)論。

（1）GO表面以及邊緣負(fù)載的含氧基團(tuán)與水分子結(jié)合形成氫鍵，有利于水合物籠的形成，提高了生成效率。

（2）結(jié)合誘導(dǎo)生成時(shí)期模擬體系的最終構(gòu)象以及水分子MSD的變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入GO之后會(huì)束縛水分子的運(yùn)動(dòng)，此時(shí)大量的自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水，更易形成水合物的籠型結(jié)構(gòu)。

（3）GO對(duì)甲烷水合物快速生成時(shí)期也有一定的促進(jìn)作用，添加GO增強(qiáng)了與水合物切面之間所受力的作用，并且二者之間的引力，利于甲烷水合物在GO表面進(jìn)行異相成核，達(dá)到快速生成的目的。