張振濤，張喻鵬，趙松，龔海龍，馬鈺錕

基于實(shí)驗(yàn)的干法脫硫硫容分析及應(yīng)用

張振濤，張喻鵬，趙松，龔海龍，馬鈺錕

（中國(guó)石油塔里木油田分公司，新疆 庫(kù)爾勒 841000）

在國(guó)內(nèi)外的各大氣田開采過程中，伴隨天然氣產(chǎn)出的硫化氫會(huì)對(duì)于凈化處理設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的損壞，甚至可能會(huì)危害到工作人員的生命安全，因此硫化氫成為天然氣凈化處理中必須除去的有害物質(zhì)。干法脫硫技術(shù)由于其廣泛的適用性，而被應(yīng)用于各聯(lián)合站，脫硫劑的硫容受到天然氣溫度、天然氣重組分凝液以及天然氣相對(duì)濕度等諸多因素的影響，往往很難達(dá)到其設(shè)計(jì)值，為了保證實(shí)際過程中硫化氫的處理效果和提質(zhì)增效減少成本，探究干法脫硫硫容分析影響因素至關(guān)重要。從羥基氧化鐵為脫硫劑與硫化氫反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，分析了天然氣溫度、凝液以及相對(duì)濕度對(duì)脫硫劑硫容影響，其次通過控制變量法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證，最后結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際對(duì)某聯(lián)合站的干法脫硫工藝提出改進(jìn)措施，取得了良好的效果。

硫化氫；羥基氧化鐵；干法脫硫；硫容；影響因素

硫化氫是天然氣中存在的常見有害物質(zhì)，不但具有毒性，而且會(huì)產(chǎn)生酸性腐蝕損壞設(shè)備及管線，因此必須對(duì)天然氣進(jìn)行脫硫處理。干法脫硫因工藝簡(jiǎn)單、較為潔凈、脫硫劑更換簡(jiǎn)單等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[1]，但是由于換塔成本高且目前脫硫理論與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況的結(jié)合較少，難以形成合理的理論指導(dǎo)，一直受到眾多學(xué)者的關(guān)注[2-4]。1982年，付良[5]根據(jù)液晶擴(kuò)散等動(dòng)力學(xué)特征對(duì)干法氧化鐵常溫脫硫進(jìn)行了詳細(xì)的研究，國(guó)內(nèi)首次提出了最適水含量存在的必然性，并進(jìn)行了關(guān)聯(lián)分析；而后1992年，范涌 泉[6]對(duì)T501脫硫劑改進(jìn)選擇了鐵含量高且活性最佳的α-FeOOH和極少的γ-FeOOH的原料，在實(shí)際應(yīng)用中取得了較好的效果；999年，胡將軍[7]在研究試脫硫劑的工藝基礎(chǔ)上，探討了添加劑的種類及加入量、反應(yīng)溫度對(duì)脫硫劑脫硫性能的影響。 2020年，張先茂[8]等通過干法煙氣脫硫劑催化劑的性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了，脫硫劑最佳的使用溫度范圍是200～350 ℃，SO2的含量對(duì)其硫容影響不大。近年來(lái)，雖然在對(duì)脫硫方面取得了一些成果和成功的經(jīng)驗(yàn)，但是對(duì)脫硫在實(shí)際應(yīng)用過程中的影響因素探討仍不系統(tǒng)，同時(shí)也缺乏現(xiàn)場(chǎng)的論證，難以形成有效的借鑒和指導(dǎo)。本文基于羥基氧化鐵脫硫機(jī)理，結(jié)合塔里木油田某聯(lián)合站實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，對(duì)干法脫硫劑羥基氧化鐵硫容影響因素進(jìn)行探討，建立符合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際的干法脫硫指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)。

1 羥基氧化鐵脫除硫化氫的原理

H2S與FeOOH的反應(yīng)過程是在H2O環(huán)境中，F(xiàn)eOOH解離的羥基—OH與H2S離解后HS-置換而生成FeSSH[9]，反應(yīng)方程式：

水氛圍在其中起到很重要的作用，主要是通過羥基氧化鐵的吸附水形成水膜加速H2S離解，H2S氣體通過氣膜擴(kuò)散到水膜中，離解為HS-、H+離子，然后同羥基氧化鐵生成 FeSSH，在聯(lián)合站處理過程中，由于脫硫塔內(nèi)的脫硫劑電離比較穩(wěn)定，影響脫硫效果主要是硫化氫的電離濃度，因此需要結(jié)合聯(lián)合站實(shí)際情況對(duì)羥基氧化鐵硫容影響因素進(jìn)行深一步的分析。

2 羥基氧化鐵硫容影響因素分析

由于脫硫塔內(nèi)的羥基氧化鐵粒徑、比表面等情況比較穩(wěn)定且目前設(shè)計(jì)均已成熟，為此不在進(jìn)一步討論。本文主要討論含硫天然氣本身的濕度、溫度以及組分構(gòu)成對(duì)羥基氧化鐵硫容的影響。

2.1 天然氣濕度對(duì)硫容的影響分析

根據(jù)式（1）可知?dú)怏w為飽和水的情況下，硫容最高。而當(dāng)水含量過大時(shí)，形成水膜過厚，脫硫劑浸潤(rùn)在水膜，影響離子向脫硫劑內(nèi)表面的擴(kuò)散速度，硫容降低；當(dāng)氣體太干燥時(shí)，不利于H2S突破氣膜向水膜擴(kuò)散，影響H2S在反應(yīng)介質(zhì)中離解成HS-、H+離子，硫容也會(huì)降低。為了進(jìn)一步驗(yàn)證和討論合理的天然氣濕度范圍，建立如表1天然氣濕度對(duì)硫容影響實(shí)驗(yàn)。

將脫硫劑研磨至80～160目（0.09～0.18 mm），稱取10份0.8脫硫劑備用，分別向脫硫劑滴加0、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%的蒸餾水，考察不同反應(yīng)濕度對(duì)脫硫劑硫容的影響，結(jié)果如圖1所示。

表1 濕度對(duì)硫容影響實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件

圖1 天然氣濕度與羥基氧化鐵硫容的關(guān)系

從圖1可以得出，天然氣相對(duì)濕度對(duì)羥基氧化鐵硫容影響分為兩段，在低相對(duì)濕度時(shí)，由于硫化氫在水中的溶解度不斷增大，所以硫容隨著天然氣濕度增大而增大；在超過一定濕度，如上文所述，影響了離子向脫硫劑內(nèi)表面的擴(kuò)散速度，硫容降低，結(jié)合聯(lián)合站實(shí)際情況需要保持相對(duì)濕度在8%左右，此時(shí)硫容最佳。

2.2 天然氣溫度對(duì)羥基氧化鐵硫容的影響

無(wú)定形羥基氧化鐵在常溫下就對(duì)硫化氫有很好的親和力[10]，但是在溫度較低時(shí)，不利于FeOOH與HS-離子的反應(yīng)，溫度過高時(shí)，又會(huì)降低HS-、H+在水膜中的溶解度，不利于硫化氫向FeOOH晶格中滲透，另一方面，溫度過高會(huì)導(dǎo)致FeOOH表面吸附的水分迅速揮發(fā)，進(jìn)一步影響脫硫劑硫容，為了進(jìn)一步驗(yàn)證和討論合理的天然氣溫度范圍，建立如表2天然氣濕度對(duì)硫容影響實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)將玻璃固定床反應(yīng)器置于水浴中，在不同水浴溫度進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，考察不同溫度對(duì)硫容的影響，結(jié)果如圖2所示。

表2 溫度對(duì)羥基氧化鐵硫容影響實(shí)驗(yàn)條件

圖2 反應(yīng)溫度與羥基氧化鐵硫容的關(guān)系圖

從圖2中可以看出，溫度較低時(shí)，隨著天然氣溫度的上升，硫容呈上升趨勢(shì)；在25～55 ℃之間，硫容隨溫度的變化很小，可以忽略；隨著溫度進(jìn)一步上升，硫容呈下降趨勢(shì)。

2.3 輕烴對(duì)羥基氧化鐵硫容的影響

由于該聯(lián)合站處理的天然氣主要為油田伴生氣，氣質(zhì)較富，在脫硫之前未經(jīng)過有效的脫烴處理，因此在脫硫塔出會(huì)有液態(tài)輕烴凝析。為了進(jìn)一步驗(yàn)證和討論合理的天然氣組分中輕烴范圍，建立如表3天然氣中輕烴含量對(duì)硫容影響實(shí)驗(yàn)。

本實(shí)驗(yàn)將脫硫劑研磨至80～160目，稱取10份0.85脫硫劑備用，取5份分別采用含有0、2%、4%、6%、8%丁烷的標(biāo)準(zhǔn)硫化氫氣體作為氣態(tài)輕烴樣本考察C4對(duì)硫容的影響；取5份分別向脫硫劑低加0、2%、4%、6%、8%的正庚烷作為液態(tài)輕烴，采用標(biāo)準(zhǔn)硫化氫氣體考察C7對(duì)硫容的影響，結(jié)果如圖3 所示。

表3 輕烴對(duì)羥基氧化鐵硫容影響實(shí)驗(yàn)條件

圖3 正庚烷與羥基氧化鐵硫容的關(guān)系

由圖3可以看出，隨著正庚烷濃度增加，脫硫劑硫容迅速減小，結(jié)合脫硫原理分析認(rèn)為輕烴經(jīng)過FeOOH吸附，在空隙中形成油膜，阻止了H2S氣膜和水膜之間的傳質(zhì)，無(wú)法形成HS-和S2-，從而降低羥基氧化鐵的硫容。

3 基于某聯(lián)合站干法脫硫存在的實(shí)例分析及改進(jìn)措施

目前塔里木油田塔河南岸某天然氣處理聯(lián)合站采用羥基氧化鐵進(jìn)行天然氣脫硫，在使用的過程中出現(xiàn)脫硫劑硫容未達(dá)預(yù)期[11]、脫硫塔出口天然氣硫化氫含量已超過設(shè)定值等問題。本文針對(duì)這些問題，對(duì)該聯(lián)合站天然氣干法脫硫工藝條件進(jìn)行探索，分析了出現(xiàn)這些問題的原因，結(jié)合前文硫容影響因素分析，建立合理的調(diào)整措施，為后續(xù)聯(lián)合站處理提供借鑒和理論支持。

3.1 工藝現(xiàn)狀

目前聯(lián)合站壓力為0.5 MPa低壓氣經(jīng)過增壓至1.2 MPa后，經(jīng)過級(jí)間分離器初步分離油水?dāng)y帶，進(jìn)入干法脫硫裝置進(jìn)行脫硫處理，反應(yīng)溫度為28～35 ℃之間，脫硫塔工藝如圖4所示。

統(tǒng)計(jì)2018年9月至2019年1月更換的17臺(tái)脫硫塔的硫容情況如表5所示，除其中5臺(tái)達(dá)到預(yù)期，其中12臺(tái)遠(yuǎn)小于預(yù)期的40%硫容。

圖4 干法脫硫工藝原理圖

表5 更換脫硫塔實(shí)際硫容統(tǒng)計(jì)

3.2 脫硫劑硫容低原因分析

1）液態(tài)輕烴在脫硫塔處析出導(dǎo)致脫硫劑硫容降低。為了分析是否液態(tài)輕烴是造成脫硫劑硫容降低的影響因素，統(tǒng)計(jì)2018年9月至2019年1月脫硫塔排液時(shí)間如表6所示。

表6 2018年9月—2019年1月脫硫塔排液時(shí)間統(tǒng)計(jì)

根據(jù)表6可以看出，脫硫塔處有大量液體排出，根據(jù)其前后組分變化分析得出，在脫硫塔處排出的液體大部分為液態(tài)輕烴，根據(jù)前文對(duì)硫容的影響因素分析認(rèn)為是液態(tài)輕烴在脫硫塔處析出，在脫硫劑表面形成一層油膜，阻止硫化氫與羥基氧化鐵的傳質(zhì)，導(dǎo)致脫硫劑硫容降低。

2）天然氣相對(duì)濕度不足導(dǎo)致脫硫塔硫容降低。根據(jù)天然氣組分化驗(yàn)，天然氣相對(duì)濕度一直在5%左右，天然氣濕度不足，影響硫化氫在水膜中的離解速度，降低硫化氫與導(dǎo)致脫硫劑之間的傳質(zhì)速度，導(dǎo)致脫硫劑硫容降低。

4 工藝改進(jìn)措施及效果驗(yàn)證

4.1 提高脫硫塔處反應(yīng)溫度，減少液態(tài)輕烴在脫硫塔處析出

經(jīng)過理論分析計(jì)算，適當(dāng)提高脫硫塔處反應(yīng)速度溫度，可減少液態(tài)輕烴洗出。脫硫塔排液時(shí)間與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度與脫硫塔排液時(shí)間關(guān)系

由圖5可以看出，隨著脫硫塔溫度升高，排液時(shí)間呈現(xiàn)急劇下降的趨勢(shì)，說(shuō)明提高反應(yīng)溫度對(duì)減少輕烴析出有明顯作用。

4.2 適度加水浸潤(rùn)脫硫劑，增加濕度

新脫硫劑更換完成后，投入使用時(shí)，由于脫硫劑干燥，天然氣中的相對(duì)濕度不夠，適當(dāng)加水保證反應(yīng)能夠良好的開始，而在反應(yīng)過程中，有水生成，故不必再次加水浸潤(rùn)，硫化氫和脫硫劑就能良好的進(jìn)行反應(yīng)。

4.3 改進(jìn)后的效果驗(yàn)證

采取4.1和4.2兩條改進(jìn)措施之后，統(tǒng)計(jì)2019年7月至10月之間更換脫硫塔的硫容如表7所示。

表7 2019年7月-10月更換脫硫塔硫容統(tǒng)計(jì)

由表7可以看出，除個(gè)別脫硫塔硫容未達(dá)到40%硫容的預(yù)期，大部分脫硫塔脫硫劑硫容有了明顯的提升，延長(zhǎng)了更換脫硫劑的周期，節(jié)約了大量更換脫硫劑的費(fèi)用，效果顯著。

4 結(jié) 論

1）羥基氧化鐵在天然氣脫硫中需要水的參與，最佳反應(yīng)的相對(duì)濕度為8%。

2）羥基氧化鐵硫容受溫度的影響較小，在25～55 ℃之間為最佳溫度。

3）羥基氧化鐵硫容受液態(tài)輕烴影響較大，液態(tài)輕烴析出會(huì)導(dǎo)致脫硫劑硫容急劇下降，在使用時(shí)應(yīng)盡量避免。

4）羥基氧化鐵干法脫硫處理天然氣時(shí)，可以適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，并加水浸潤(rùn)，來(lái)保證液態(tài)輕烴不在脫硫塔出析出并保證天然氣相對(duì)濕度，達(dá)到盡量使硫容充分利用的目的。

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Analysis and Application of Sulfur Capacity of Dry Desulfurization

（PetroChinaTarim Oilfield Company, Korla Xinjiang 841000, China）

During the exploitation of major gas fields at home and abroad, hydrogen sulfide produced along with natural gas will cause serious damage to the purification and treatment equipments, and may even endanger the life safety of staff. Therefore, the harmful substances must be removed in the natural gas purification treatment. The sulfur capacity of desulfurizer is affected by many factors,such as natural gas temperature, natural gas heavy component condensate, and natural gas relative humidity when dry desulfurization is applied to remove hydrogen sulfide in natural gas, and it is difficult to reach its design value. Based on the reaction mechanism of ferric hydroxide and hydrogen sulfide, the influence of natural gas temperature, condensate and relative humidity on sulfur capacity of desulfurizer was analyzed. Secondly, field experiments were carried out to verify parameter range of influencing factors by control variable method. Finally, combined with the field experiments , the improvement measures of dry desulfurization process in a combined station were put forward to obtain good results.

Hydrogen sulfide; FeOOH; Dry desulfurization; Sulfur capacity; Influencing factors

2021-11-15

張振濤（1990-），男，陜西省寶雞市人，工程師，研究方向：油氣田開發(fā)。

張喻鵬（1992-），男，助理工程師，碩士研究生，研究方向：油氣藏管理以及火驅(qū)。

TE646

A

1004-0935（2022）06-0805-04