梁 民，陳中華

(1中國石化集團茂名石油化工有限公司,廣東 茂名 525000；2 華南理工大學材料科學與工程學院,廣東 廣州 510640)

埋地管道是一種重要的運輸基礎設施,是當代社會中第五大運輸方式,除了作為油氣運輸?shù)闹饕d體,還在市政、水利等方面有著廣泛的應用。管道運輸?shù)膬?yōu)勢目前已經(jīng)被人們所熟知,但由于埋地管道長期處于地下容易被腐蝕,并且隨著管道運輸?shù)慕橘|(zhì)越來越復雜,腐蝕引起的管線穿孔、泄露往往會給國家財產(chǎn)造成重大損失,目前埋地管道的腐蝕問題已引起了人們的重視。

埋地管道的腐蝕包括管道內(nèi)腐蝕和管道外腐蝕兩種類型[1-2]。管道的內(nèi)腐蝕是由管道內(nèi)部所輸送的介質(zhì)造成的,管道的外腐蝕主要是由土壤腐蝕造成的。對于管道外防腐,涂層防腐是重要的手段之一,可選防腐涂料種類較多,包括環(huán)氧粉末涂層、環(huán)氧煤瀝青、環(huán)氧涂料、聚氨酯涂料、3PE涂層等[3]。

早期的管道材料多使用溶劑型瀝青涂料與煤焦油,近年來隨著環(huán)保要求的提高,這兩類涂料在歐美國家已經(jīng)被淘汰,而國內(nèi)仍有使用,但也受到極大的限制。目前,國內(nèi)外針對管道外防腐,主要使用熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料、煤焦油、二層聚乙烯結(jié)構(gòu)與三層聚乙烯結(jié)構(gòu)（即3PE涂層）等。隨著國家對環(huán)保要求的提高,水性防腐涂料作為環(huán)保涂料的一種,發(fā)展十分迅速,由于乳化瀝青來源廣泛、價格便宜以及具有優(yōu)異的阻隔性能,近年來逐漸被用來與水性樹脂共混來研制各類防腐涂料。

本研究通過選擇乳化瀝青與水性環(huán)氧樹脂制備了一種高性能埋地管道用外防腐涂料,替代已有的溶劑型防腐涂料,降低對環(huán)境的破壞和對人體的傷害,具有很廣闊的應用場景。

1 實驗部分

1.1 實驗主要原料

所使用的原料見表1。

表1 實驗原料列表Table 1 Raw materials list

續(xù)表1

1.2 實驗主要儀器

儀器型號與生產(chǎn)廠家見表2。

表2 實驗儀器與設備Table 2 Instruments and equipments for the experiment

1.3 水性環(huán)氧瀝青涂料的制備

1.3.1 基本配方

表3 雙組分水性瀝青防腐涂料的配方Table 3 Basic formulation of waterborne asphalt anticorrosive coatings

1.3.2 制備工藝

首先根據(jù)基礎配方中各組分的量,依次在在調(diào)漆罐中加入水、分散劑、潤濕劑、消泡劑、防沉劑、成膜助劑和防閃銹劑,控制分散機轉(zhuǎn)速在500～600 r/min,將上述材料低速分散10min；之后再向調(diào)漆罐中加入填料和防銹顏料,并加入pH緩沖劑,將調(diào)漆罐中的體系pH調(diào)節(jié)至9～12,控制分散機轉(zhuǎn)速在2500～3000 r/min,高速分散30min；隨后向調(diào)漆罐中加入水性瀝青和水性環(huán)氧乳液,控制分散機轉(zhuǎn)速在700～800 r/min,低速分散25min；最后加入增稠劑調(diào)節(jié)A組分的黏度,再控制分散機轉(zhuǎn)速在500～600 r/min,分散5min即可制得A組分。在準備進行噴涂時,將A組分與B組分進行混合,然后控制分散機轉(zhuǎn)速在700～800 r/min,中速分散5～8 min,水性瀝青防腐涂料即可制備完成（其制備工藝如圖1所示)。

圖1 雙組分水性瀝青涂料的制備工藝Fig. 1 Preparation process of two-component waterborne asphalt coatings

1.4 測試與表征

1.4.1 鉛筆硬度測試

按GB/T 6379-2006對漆膜的硬度進行測試。 取80目的砂紙,對尺寸符合規(guī)定要求的馬口鐵板進行打磨,打磨完成后用無水乙醇擦拭,待表面干燥后,將涂料均勻地涂布在馬口鐵表面,在常溫下干燥7天；用不同硬度的鉛筆在漆膜表面進行鉛筆劃痕實驗,將鉛筆與附著有漆膜的測試面成45°角劃一道長10mm的線,同一硬度的鉛筆進行三次測試,觀察漆膜的破壞情況,若漆膜表面出現(xiàn)大于3mm的劃痕, 而其他硬度較低的鉛筆無法造成這種破壞,就以該鉛筆的硬度代表漆膜的硬度。

1.4.2 漆膜附著力測試

按照GB/T 9286-1998對漆膜附著力進行測試。取80目的砂紙,對尺寸符合規(guī)定要求的馬口鐵板進行打磨,打磨完成后用無水乙醇擦拭,待表面干燥后,將涂料均勻地涂布在馬口鐵表面,在常溫下干燥7天；用標準劃格器對漆膜進行切割,然后用透明膠帶貼在劃格處用力扯下,觀察漆膜的損壞情況,按照評價標準,判定漆膜的附著力。

1.4.3 漆膜耐中性鹽霧測試

按照GB/T 1771-2007對漆膜耐中性鹽霧性能進行測試。 取80目的砂紙,對尺寸符合規(guī)定要求的鋼板進行打磨,打磨完成后用無水乙醇擦拭,待表面干燥后,將涂料均勻地涂布在鋼板表面,常溫干燥7天,再用松香和石蠟混合物進行封邊處理,寬度為2～3 cm；之后將測試鋼板放置在鹽霧箱中；試驗溫度為35℃,鹽水濃度為5%,每隔12h觀察一次鋼板的情況,記錄漆膜生銹或起泡的時間。

1.4.4 漆膜耐酸堿性能測試

按照GB/T 9274-1998對漆膜耐酸堿性能進行測試。取80目的砂紙,對尺寸符合規(guī)定要求的鋼板進行打磨,打磨完成后用無水乙醇擦拭,待表面干燥后,將涂料均勻地涂布在鋼板表面,常溫干燥7天,再用松香和石蠟混合物進行封邊處理,寬度為2～3 cm；之后將樣板的2/3浸泡在所配置的酸堿溶液中,每隔12h觀察一次鋼板的情況,記錄漆膜起泡的時間。

1.4.5 漆膜耐水性測試

按照 GB/T 1733-1993 對漆膜耐水性進行測試。 取80目的砂紙,對尺寸符合規(guī)定要求的鋼板進行打磨,打磨完成后用無水乙醇擦拭,待表面干燥后,將涂料均勻地涂布在鋼板表面,常溫干燥7天,再用松香和石蠟混合物進行封邊處理,寬度為2～3 cm；之后將樣板的2/3浸泡在水中,每隔12h觀察一次鋼板的情況,記錄漆膜起泡的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜物質(zhì)的選擇

選擇兩種水性環(huán)氧乳液與陰離子型乳化瀝青進行復配。環(huán)氧乳液6520,外觀呈不透明白色液體,固含量為53%,環(huán)氧當量為500～600 g/eq,在25℃時黏度為1000～6000 cps；環(huán)氧乳液1010, 外觀呈乳白色, 固含量為55%,環(huán)氧當量為700～800g/eq。所選固化劑8538為多元胺加成物,能夠溶解在乙二醇丙醚中,固含量為68%,活潑氫當量為300eq,25℃時黏度為400mPa·s。

兩種水性環(huán)氧乳液均為雙酚A型環(huán)氧樹脂。雙酚A型樹脂的結(jié)構(gòu)中存在極性的羥基和醚鍵,可以提高對金屬基材的附著力；同時具有剛性的苯環(huán)和柔性的醚鍵交替排布結(jié)構(gòu),因此所制漆膜的機械性能較強,具有很好的硬度和柔韌性；此外雙酚A型水性環(huán)氧乳液在成膜后,體積收縮率低,漆膜的致密性好,抗介質(zhì)腐蝕和滲透能力強。不同成膜物質(zhì)所制漆膜的性能見表4。

表4 不同乳液與乳化瀝青共混所制漆膜的性能Table 4 Properties of paint film made by blending different emulsions with emulsified asphalt

從表 4測試結(jié)果可得,2種水性環(huán)氧乳液與水性瀝青共混所制漆膜的漆膜硬度差別不大,這是由于瀝青本身很軟。而耐化學品性能方面,環(huán)氧乳液均表現(xiàn)出了良好的效果。

2.2 顏填料的選擇與優(yōu)化

顏填料是涂料中的一個重要組分,當選擇合適的顏填料與成膜樹脂搭配使用,能夠顯著提高防腐涂料的阻隔性能,在涂料配方設計中,顏填料的選擇是極為重要的一環(huán)。

2.2.1 填料的選擇

填料大多選擇價格便宜,來源廣泛的天然礦石,在涂料中主要起到增強漆膜的硬度、提高一次成膜厚度、降低成本的作用。本文選擇三種涂料中常用的填料碳酸鈣、滑石粉以及硅微粉[4-6],固定PVC為20%制備了水性瀝青防水涂料,并考察了漆膜的各項性能。不同填料所制漆膜的性能結(jié)果見表5。

表5 三種不同填料所制漆膜的性能Table 5 Properties of paint films made from three different physical fillers

從表5中可以看出,碳酸鈣作為體質(zhì)填料所制涂料的耐酸性較差,這與其本身呈堿性有關；硅微粉耐堿性較好,所制涂層可以達到耐10%NaOH溶液26天完好,并且硅微粉對漆膜的硬度有很好的提升,但是耐鹽霧性能一般；滑石粉由于其穩(wěn)定的化學性,以及特殊的片層結(jié)構(gòu),所制漆膜綜合性能最好。因此,本文選用滑石粉作為主要填料。

2.2.2 防銹顏料的選擇

防銹顏料是防腐涂料中的重要組分,根據(jù)在涂料中作用機理的不同,可分為物理性防銹顏料和化學性防銹顏料。

氧化鐵和磷酸鋅是最常用的防銹顏料[7-8],在選定滑石粉作為主要填料后,將兩種常用的防銹顏料分別單獨使用以及按照1：1的質(zhì)量比復配添加到配方當中,考察防銹顏料對漆膜耐腐蝕性能的影響。不同防銹顏料所制漆膜的性能結(jié)果見表6。

表6 不同防銹顏料所制漆膜的性能Table 6 Performance of paint fi lms made by different antirust pigments

通過表6結(jié)果可以看出,單獨加入氧化鐵紅時耐堿性比較好,這是由于鐵紅自身具有耐堿性的特點。而加入磷酸鋅也可以提升漆膜的耐酸性,這是因為磷酸鋅本身呈弱酸性,因此在低pH值時仍可以發(fā)揮較好的性能,此外磷酸鋅除了起化學防銹作用,同時也具備物理防銹的功能。通過實驗結(jié)果可以判斷,當選擇磷酸鋅粉與氧化鐵紅配合使用時,所制漆膜的綜合性能最好。

2.2.3 防銹顏料配比對漆膜性能的影響

不同的防銹顏料只有在合適的配比之下搭配使用,才能發(fā)揮出最好的防腐能力,在確定了氧化鐵紅與磷酸鋅復配作為防銹顏料后,考察兩者不同質(zhì)量比對涂料性能的影響,結(jié)果見表7。

表7 防銹顏料的不同配比所制漆膜的性能Table 7 Performance of paint fi lms made with different ratios of anti-rust pigments

從表7可以看出,隨著氧化鐵紅添加量的提升,漆膜的耐堿性較好；而磷酸鋅的量較多時,漆膜耐酸性得到提升,當氧化鐵紅與磷酸鋅的質(zhì)量比為3：2時,漆膜具有最好的防腐效果。

2.2.4 防銹顏料的用量對漆膜性能的影響

選定防銹顏料和填料以后,二者配比將是一個影響涂層性能的重要因素。防銹顏料對基材提供腐蝕防護,填料在漆膜中可以提高漆膜的機械性能,提供一定的防腐性能,只有找到兩者的最佳配比,才能獲得最佳的防腐性能。

本實驗改變配方中防銹顏料和體質(zhì)填料的配比,考察其對漆膜防腐性能的影響,實驗結(jié)果見表8。

表8 涂料中防銹顏料的用量對漆膜綜合性能的影響Table 8 Effect of the amount of antirust pigment on the performance of paint fi lm

從實驗結(jié)果可以看出,隨著防銹顏料用量的提高,漆膜的耐鹽霧性能及耐酸性逐漸提升,漆膜防腐能力逐漸增強,當防銹顏料占總顏填料質(zhì)量的60%時,漆膜的耐鹽霧性能最好,綜合性能最優(yōu)。但是繼續(xù)提高防銹顏料的用量,耐酸和耐鹽霧性能反而有所下降,這是由于涂料中防銹顏料過多時,同種粒子會發(fā)生團聚,降低漆膜的致密性,從而導致水和其他腐蝕介質(zhì)容易滲入。因此,確定防銹顏料在顏填料中質(zhì)量占比為60%。

2.2.5 顏填料體積濃度(PVC)對漆膜性能的影響

涂料中的顏填料體積濃度,決定著最終成膜物中孔隙及孔隙率的大小,從而影響漆膜的力學性能和防腐性能。涂料的顏填料體積濃度對漆膜的遮蓋力、光澤度、抗?jié)B透能力具有很大影響,當PVC過高時,漆膜內(nèi)部就會產(chǎn)生孔隙,降低漆膜的致密性,使得腐蝕介質(zhì)容易滲入漆膜,腐蝕金屬表面,這會大大降低漆膜的防腐性能和使用壽命；并且當漆膜中顏填料較多時,還會降低漆膜的柔韌性,容易發(fā)生脆裂[9]。因此,本文考察了涂料的顏填料體積濃度對漆膜綜合性能的影響。實驗結(jié)果見表9。

表9 PVC對漆膜性能的影響Table 9 Effect of pigment and filler volume concentration on film properties

從表9實驗結(jié)果中可以看出,顏填料體積濃度對漆膜的力學性能具有很大的影響,隨著PVC的提高,漆膜硬度逐漸提高,但提升并不明顯,這是由于瀝青本身是一種很柔軟的物質(zhì)；而漆膜附著力呈現(xiàn)先增強后降低的趨勢,這是由于當體系中顏填料過多時,樹脂含量較少,無法形成連續(xù)的膜,因此附著力也會降低。

此外,從實驗結(jié)果中還可以看出,漆膜的防腐能力隨著PVC的升高,先增強后降低,這是因為當顏填料的用量較少時,成膜樹脂相對較多,顏填料無法形成連續(xù)、均勻的分布,顏填料難以發(fā)揮作用；隨著顏填料用量的增加,漆膜中顏填料形成連續(xù)分布,顏填料對腐蝕介質(zhì)起到阻隔作用,因此防腐蝕性能提高；但是當顏填料用量過高時,成膜樹脂無法填滿顏填料之間的空隙,使得漆膜的致密性下降,涂層的機械強度和耐腐蝕性能均下降。綜上所述,確定涂料中顏填料體積濃度為30%時,漆膜的綜合性能最好。

2.3 漆膜厚度對涂層防腐性能的影響

在施工的過程中,漆膜的厚度不僅影響著施工的成本,還決定著漆膜的防腐性能。當漆膜厚度較小時,由于阻隔材料較少,腐蝕介質(zhì)能夠迅速地透過漆膜到達金屬表面,發(fā)生腐蝕反應；但漆膜厚度過高時,會由于漆膜內(nèi)外的水分蒸發(fā)速度不同,漆膜表干后,漆膜內(nèi)部水分很難揮發(fā)出來,從而造成漆膜各種性能的下降。因此,只有當漆膜的厚度剛好合適時,才能夠達到最佳的防腐效果,同時降低施工的成本。所制樣板均為一次噴涂,實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 漆膜厚度對涂料性能的影響Fig. 2 Influence of paint film thickness on paint performance

從圖2中可以看出,隨著涂層厚度的增加,防腐性能提高后降低,在180μm左右具有最佳的防腐性能。因此,選擇180μm作為所制涂料的干膜厚度。

3 結(jié)論

本文采用雙酚A型水性環(huán)氧樹脂與水性瀝青制備出了防腐性能優(yōu)異的環(huán)保型防腐涂料,重點討論了涂料中顏填料種類、配比以及用量對涂料性能影響,綜合考慮成本及性能,確定了施工時最佳成膜厚度。研究結(jié)果表明：以水性環(huán)氧乳液6520與固化劑8538作為成膜體系并與乳化瀝青共混作為成膜物質(zhì)；氧化鐵紅和磷酸鋅作為防銹顏料,滑石粉作為主要填料；當氧化鐵紅與磷酸鋅配比為3：2且用量為60%時,顏填料體積濃度(PVC)為30%時漆膜（厚度180μm）的綜合性能最優(yōu)。