許寶中，張 凱，熊巖松，李星輝，單雨馨，楊明山

（1 北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院,特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102617；2 北京德普諾科技有限公司,北京100071）

隨著當(dāng)前電子產(chǎn)品正朝向小尺寸、輕薄化、微型化、高可靠性、高頻率及低成本等方面發(fā)展,對(duì)封裝材料提出了新的要求[1-2]。導(dǎo)電膠兼具優(yōu)異導(dǎo)電性能和高強(qiáng)粘接性雙重功能,被粘接材料之間可以通過導(dǎo)電膠的粘接作用實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電通路,同時(shí)因有機(jī)硅導(dǎo)電膠環(huán)境友好、低電阻率、粘接強(qiáng)度高、低固化溫度、耐候性強(qiáng)等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于電子封裝行業(yè)[3-6]。同時(shí),隨著我國的5G技術(shù)的應(yīng)用普及,5G網(wǎng)絡(luò)基站密度將更高,其產(chǎn)生的電磁波輻射也將更多[7]。為了保護(hù)環(huán)境、人身健康及通信安全,電磁屏蔽技術(shù)顯得尤為重要,對(duì)電磁屏蔽材料的各項(xiàng)性能要求越發(fā)嚴(yán)苛,需求量也越來越多,國內(nèi)外涌現(xiàn)出許多有機(jī)硅導(dǎo)電膠新產(chǎn)品。

由于不同導(dǎo)電膠采用不同成分、不同配比,各自分子結(jié)構(gòu)及催化活性的差異,導(dǎo)致電磁屏蔽用導(dǎo)電有機(jī)硅橡膠固化工藝不同,對(duì)其固化后的性能具有重要的影響。因此,不同有機(jī)硅導(dǎo)電膠的固化行為對(duì)其應(yīng)用至關(guān)重要。本文采用非等溫DMA法對(duì)不同產(chǎn)品有機(jī)硅導(dǎo)電膠的固化行為進(jìn)行了研究,為導(dǎo)電膠的配方優(yōu)化和固化工藝及應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[8-13]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

液體加成型有機(jī)硅膠,德國瓦克公司；導(dǎo)電粉：鎳包石墨粉末；羥基乙烯基硅油DA-30,南通安比亞有限公司；硅烷偶聯(lián)劑WD-10、WD-60,湖北武大有機(jī)硅新材料股份有限公司；碳酸二乙酯,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；異構(gòu)烷烴isoparG,EXXON美孚；8330膠、8670膠,江西藍(lán)星星火有機(jī)硅有限公司；有機(jī)硅導(dǎo)電膠樣品1為國內(nèi)廠品；樣品2為自制導(dǎo)電膠；樣品3為8330低硬度有機(jī)硅膠；樣品4為8670高硬度有機(jī)硅膠；樣品5為瓦克低硬度有機(jī)硅膠。

1.2 主要儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300,上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；行星攪拌機(jī)：XYD-320,深圳市祥云達(dá)光電設(shè)備有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：FXB-101-3型,上海樹立儀器儀表有限公司；綜合流變測(cè)試儀：MCR-301,奧地利安東帕公司。

1.3 試驗(yàn)

1.3.1 試驗(yàn)配方及工藝

基膠：34.5%；鎳包石墨導(dǎo)電粉：63%；雙輥開煉機(jī)混合2min；WD-10：0.5%；DA-30：1%；WD-60：0.5%；異構(gòu)烷烴isoparG：10.4%；雙輥開煉機(jī)混合10min；L-17：0.5%；碳酸二乙酯：0.15%；雙輥開煉機(jī)混合10min,出料,放入旋轉(zhuǎn)流變儀中進(jìn)行固化特性測(cè)試。

1.3.2 試樣測(cè)試

利用旋轉(zhuǎn)流變儀里的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)試功能,測(cè)試樣品的非等溫固化行為。稱取10～20 g待固化樣品于平行鋁板上,溫度范圍30～250 ℃,頻率為1Hz,應(yīng)變?yōu)?.1%,升溫速率分別為5、8、12、15 ℃/min,得到樣品動(dòng)態(tài)粘彈性固化曲線圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化動(dòng)力學(xué)原理

有機(jī)硅樹脂在固化反應(yīng)前,其黏度低、模量低,在固化反應(yīng)中,黏度與模量會(huì)突然增大,固化反應(yīng)完全后,黏度與模量變?yōu)楹阒?故在動(dòng)態(tài)粘彈性曲線上,可得到起始溫度Ti、峰值溫度Tp和終止溫度Te。采用Kissinger法[11]、Crane法[12]和Ozawa法[13],利用不同升溫速率下固化峰的峰值溫度Tp,對(duì)固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

Kissinger法是進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)處理時(shí)常采用的方法。Kissinger法假設(shè)峰頂溫度為最大反應(yīng)速率發(fā)生的位置,其一階導(dǎo)數(shù)為零,與之相對(duì)應(yīng)的溫度為Tp,即邊界條件為：T=Tp。Kissinger方程中,峰值溫度與升溫速率的關(guān)系為：

式（1）中,β為升溫速率,β=dT/dt, ℃/min；Tp為動(dòng)態(tài)粘彈性曲線上的放熱峰的峰值,K；A為指前因子；R為 理想氣體常數(shù),8.314J/(mol·K)；Ea為固化活化能,J/mol。

以ln(Tp2/β)對(duì)1/RTp作圖,通過線性擬合計(jì)算直線斜率K,可求得固化活化能Ea=K。

反應(yīng)級(jí)數(shù)是反應(yīng)復(fù)雜與否的宏觀表征,通過反應(yīng)級(jí)數(shù)的計(jì)算可簡(jiǎn)單地判定反應(yīng)過程的復(fù)雜程度,及粗略地估計(jì)固化反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)級(jí)數(shù)n可用Crane方程計(jì)算：

式（2）中,C為常數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

以-lnβ對(duì)1/Tp作圖,通過線性擬合可得直線斜率Ea/nR,將Kissinger法計(jì)算出的活化能Ea帶入,進(jìn)而可求得固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n。Kissinger法假定反應(yīng)為均相恒定的n級(jí)反應(yīng),級(jí)數(shù)不發(fā)生變化,反應(yīng)的最大速度發(fā)生在峰值溫度。

固化反應(yīng)的活化能也可由Ozawa方程得到：

式(3)中G(α)是與轉(zhuǎn)化率有關(guān)的函數(shù)。

以-lnβ對(duì)1/Tp作圖,經(jīng)擬合得直線斜率1.0516Ea/R,由此可計(jì)算出固化活化能Ea。Ozawa方程不限于n級(jí)反應(yīng),反應(yīng)溫度為取不同升溫速率下的相等轉(zhuǎn)化率處的溫度。Kissinger法和Ozawa法基本相同,但前者更簡(jiǎn)單一些。

2.2 Kissinger法計(jì)算不同有機(jī)硅膠的固化活化能

圖1～圖5為樣品1～樣品5的固化特性曲線。

圖1 樣品1的固化特性曲線 Fig. 1 Curing characteristic curve of sample 1

圖2 樣品2的固化特性曲線Fig. 2 Curing characteristic curve of sample 2

圖3 樣品3的固化特性曲線 Fig. 3 Curing characteristic curve of sample 3

圖4 樣品4的固化特性曲線 Fig. 4 Curing characteristic curve of sample 4

圖5 樣品5的固化特性曲線Fig. 5 Curing characteristic curve of sample 5

對(duì)固化特性曲線進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)等數(shù)學(xué)分析,得到不同樣品的起始固化溫度Ti、峰值固化溫度Tp和終止固化溫度Te,見表1。

表1 樣品在不同升溫速率下的固化溫度Table 1 Curing temperature of samples at different heating rates

表2 Kissinger法計(jì)算固化活化能Table 2 Curing activation energy calculated by Kissinger method

圖6 ln(Tp2/β)對(duì)1/R·Tp作圖Fig. 6 ln(Tp2/β)-1/R·Tp plot

通過對(duì)比樣品3與樣品4,發(fā)現(xiàn)低硬度的有機(jī)硅膠活化能更低,相對(duì)更容易固化；對(duì)比樣品3和樣品5低硬度國產(chǎn)硅膠和進(jìn)口硅膠,發(fā)現(xiàn)活化能基本相同,說明其固化行為也基本一致；對(duì)比樣品2自制有機(jī)硅膠和樣品5,發(fā)現(xiàn)在低硬度有機(jī)硅膠中加入導(dǎo)電粉后,其固化活化能有明顯升高,表明固化變得不易進(jìn)行；對(duì)比樣品1與樣品2,發(fā)現(xiàn)自制導(dǎo)電膠和國內(nèi)商業(yè)產(chǎn)品,固化活化能相差不大,說明固化行為基本一致。

2.3 Ozawa法計(jì)算固化活化能

根據(jù)表1數(shù)據(jù),利用Ozawa方程,以ln(Tp2/β)對(duì)1/RTp作圖,如圖7所示。經(jīng)擬合得直線斜率,由此可計(jì)算出固化活化能Ea,見表3。

圖7 lnβ對(duì)1/Tp作圖Fig. 7 lnβ-1/Tp plot

表3 Ozawa法計(jì)算固化活化能與比較Table 3 Calculation of curing activation energy by Ozawa method

從表3可以看出,兩種方法計(jì)算得出的固化活化能基本一致,每個(gè)樣品的固化活化能整體趨勢(shì)也基本一致。

2.4 Crane法計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)

采用Crane方程,以lnβ對(duì)1/Tp作圖,通過線性擬合,將上述活化能數(shù)據(jù)代入,即可求出直線斜率-Ea/nR,從而得到反應(yīng)級(jí)數(shù)n,見表4。

表4 樣品的反應(yīng)級(jí)數(shù)Table 4 Reaction order of samples

從表4可以看出,5種樣品的反應(yīng)級(jí)數(shù)相處不大,都接近于1,說明其固化反應(yīng)機(jī)理一致,都接近于一級(jí)反應(yīng),同時(shí)也表明,硬度高低與導(dǎo)電粉的加入對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)影響很小。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,低硬度的有機(jī)硅膠活化能更低,相對(duì)更容易固化；低硬度進(jìn)口硅膠和國產(chǎn)硅膠,固化活化能基本相同；在低硬度有機(jī)硅膠中加入導(dǎo)電粉后,其固化活化能有明顯升高,表明固化變得不易進(jìn)行；自制導(dǎo)電膠和國內(nèi)商業(yè)產(chǎn)品固化活化能相差不大,說明固化行為基本一致。

（2）固化反應(yīng)級(jí)數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,5種樣品的反應(yīng)級(jí)數(shù)都接近于1,屬于一級(jí)反應(yīng),固化機(jī)理相同。