郭家寶 喻 敏 姚小泉*

(1.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016;2.南京曉莊學(xué)院 環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 211171)

烯烴作為來自煤/石油等石化工業(yè)的大宗化學(xué)品，具有廉價易得的優(yōu)勢。以苯乙烯為例，全球每年產(chǎn)量約2 500萬噸，是制備結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的化合物的合適前驅(qū)體[1]。在過去的幾十年里，烯烴的直接轉(zhuǎn)化合成一直是一個吸引人的課題。在眾多烯烴官能化的合成轉(zhuǎn)化中，芳香醛類化合物由于與人類生活息息相關(guān)，在醫(yī)藥、香料、染料、食品等領(lǐng)域都發(fā)揮著十分重要作用。以苯乙烯及其衍生物為代表的、碳碳雙鍵的氧化裂解生成醛基或羰基化合物，已得到了廣泛的研究發(fā)展。目前，已有均相、非均相金屬催化劑以及其他無金屬催化體系等成功應(yīng)用于烯烴雙鍵氧化斷裂的報道，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。本文對烯烴的雙鍵氧化斷裂反應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 臭氧及金屬、非金屬定量氧化劑的非催化氧化

臭氧對烯烴雙鍵的氧化裂解反應(yīng)，已經(jīng)被開發(fā)了數(shù)十年，目前仍然是許多合成方法的起始步驟[2]。除臭氧之外，其他氧化劑(如KMnO4、NaIO4、OsO4、Oxone I(III)試劑等)之后也被逐步發(fā)現(xiàn)并取得了一些應(yīng)用[3,4]。然而，臭氧等氧化劑多具有一定的毒性和潛在爆炸風(fēng)險，與當(dāng)今“綠色化學(xué)”這一主題背道而馳。近年來，這方面的研究更多集中于利用叔丁基過氧化氫(TBHP)、H2O2、以及氧氣等清潔氧源的催化氧化反應(yīng)。其中，從儲量豐富、便宜安全、無有害廢物等角度而言，氧氣無疑是首選氧化劑，目前也有了直接利用氧分子的烯烴催化氧化裂解反應(yīng)的諸多報道。

2 金屬催化氧化

Fe[5]、W[6]、Mn[7]、Cu[8]、Au[9]、Pd[10]、Ru[11]等一系列過渡金屬催化的烯烴氧化斷鍵反應(yīng)均已有所報道，其中包括金屬鹽，金屬氧化物(氫氧化物)，金屬配合物，金屬有機(jī)框架材料(MOF)，金屬雜多酸等眾多形式。

2005年，Shi課題組[9]以AuCl為催化劑，Neocuproine試劑為配體，TBHP為氧化劑，實現(xiàn)了烯烴雙鍵的氧化斷裂反應(yīng)，為Au(I)催化的氧轉(zhuǎn)移過程提供了新的方法，如圖1所示。

圖1 Au催化的烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

2010年，Jiang課題組[10]以醋酸鈀為催化劑，實現(xiàn)了烯烴雙鍵的氧化斷裂反應(yīng)。該體系以氧為唯一氧化劑，水為溶劑，且在溶液中添加酸性添加劑時進(jìn)行雙鍵裂解反應(yīng)，而加入堿性添加劑時形成1,2-鄰二醇，如圖2所示?？刂茖嶒灡砻?,2-鄰二醇可能是斷鍵反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，但酸和堿如何在這些氧化步驟中發(fā)揮作用仍是一個重要但尚未解決的問題。

圖2 Pd催化的烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

3 無金屬催化氧化

2012年，Jiao課題組[12]以N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)為催化劑，氧氣為氧化劑，實現(xiàn)了烯烴雙鍵的氧化斷裂反應(yīng)(圖3)，該方法避免了傳統(tǒng)方法中化學(xué)計量氧化劑或貴金屬的使用，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢。機(jī)理研究表明該體系通過NHPI-PINO循環(huán)活化氧氣，產(chǎn)生碳氧四元環(huán)中間體，實現(xiàn)烯烴的氧化裂解。

圖3 NHPI催化的烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

2014年，Xu課題組[13]以偶氮二異丁腈(AIBN)為催化劑，氧氣為氧化劑，實現(xiàn)了烯烴雙鍵的氧化斷裂反應(yīng)(圖4)，相較于單取代烯烴，該方法對二芳基烯烴的氧化具有更高的效率。推測反應(yīng)機(jī)理為丁腈自由基與烯烴進(jìn)行自由基加成產(chǎn)生芐基自由基，芐基自由基與氧分子進(jìn)一步加成反應(yīng)產(chǎn)生碳氧四元環(huán)中間體，并脫除丁腈自由基完成循環(huán)。

圖4 AIBN催化的烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

2017年，Yu課題組[14]以有機(jī)硒試劑為催化劑，過氧化氫為氧化劑，實現(xiàn)了烯烴雙鍵的氧化斷裂反應(yīng)，促進(jìn)了有機(jī)硒試劑在催化合成領(lǐng)域的發(fā)展，如圖5所示。機(jī)理研究表明氧化過程中可能產(chǎn)生了環(huán)氧化合物，鄰二醇等中間體。

圖5 有機(jī)硒試劑催化的烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

2021年，Liu課題組[15]報道了首例以O(shè)2為氧源，在無催化劑，無引發(fā)劑，無添加劑的情況下進(jìn)行的烯烴雙鍵氧化斷裂反應(yīng)。該反應(yīng)在溶劑1,4-二氧六環(huán)的促進(jìn)下活化氧氣，產(chǎn)生過氧化物引發(fā)后續(xù)反應(yīng)，具有較高的官能團(tuán)容忍性，并在藥物分子的后期修飾方面得到了一些應(yīng)用，如圖6所示。反應(yīng)可用于近50 g苯甲醛的大規(guī)模合成和以苯乙烯為起始原料的多種一鍋連續(xù)轉(zhuǎn)化合成反應(yīng)。

圖6 1,4-二氧六環(huán)促進(jìn)的烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

4 光催化氧化

可見光作為一種豐富且容易獲取的能源，在實現(xiàn)環(huán)境友好型化學(xué)反應(yīng)方面具有巨大潛力。在過去十年中，可見光光催化技術(shù)蓬勃發(fā)展，出現(xiàn)了多種多樣的光催化劑。然而，近期的研究進(jìn)展普遍集中于均相光催化。有機(jī)染料和金屬(如Ru，Ir，Cu)配合物光催化劑的使用無疑限制了反應(yīng)的進(jìn)一步大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。多相光催化劑較于前者，具有穩(wěn)定性高、可重復(fù)使用性、易于分離等顯著優(yōu)勢，具有很大的發(fā)展前景。

2016年，Wang課題組[16]以H2O2為氧源，在紫外光照射、無催化劑下，較為綠色地實現(xiàn)了烯烴的氧化斷鍵(圖7)。機(jī)理研究表明羥基自由基·OH在反應(yīng)中起著重要作用，1,2-鄰二醇是反應(yīng)的可能中間體。

圖7 紫外光照射促進(jìn)的烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

2018年，Zhang課題組[17]使用富電子單體三乙炔基苯和貧電子單體溴代苯并噻唑(4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole)，通過Sonogashira反應(yīng)偶聯(lián)共聚，合成共軛微孔聚合物(CMP)。以該CMP為多相光催化劑，氧氣為氧源，實現(xiàn)了芳香烯烴的氧化斷鍵反應(yīng)，如圖8所示?？刂茖嶒炁c自由基捕捉實驗表明單線態(tài)氧和超氧自由基負(fù)離子都參與了氧化反應(yīng)。循環(huán)實驗表明該催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

圖8 CMP光催化劑催化的烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

2019年，Eun Jin Cho等[18]用Bi(NO3)3·5H2O和VCl3為前驅(qū)體合成了單斜白鎢礦晶型的BiVO4材料。該材料光學(xué)帶隙為2.4 eV，平均晶粒尺寸約為420 nm，以該材料為光催化劑，溫和條件下實現(xiàn)了芳香端烯雙鍵的氧化斷裂(圖9)，但該體系底物適應(yīng)范圍有限，對于反式二苯乙烯等非端烯則不再適用。

圖9 BiVO4光催化劑催化的烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

2019年，Zhao課題組[19]采用富電子二苯二硫醚作為光催化劑，在可見光照射、室溫、氧氣氣氛下，將多種單取代或多取代芳香烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛或酮，如圖10所示。控制實驗和理論計算研究表明，二苯二硫醚和烯烴之間也存在著特殊的配位效應(yīng)，烯烴——二苯二硫醚這種電荷轉(zhuǎn)移配合物的產(chǎn)生促進(jìn)了芳香烯烴的氧化斷鍵。

圖10 二苯二硫醚光催化劑促進(jìn)的烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

2020年，Li課題組[20]以ZnIn2S4為光催化劑，芐基硫醇為添加劑，氧氣為氧源，實現(xiàn)了烯烴的氧化斷鍵，催化劑在反應(yīng)前后晶相未發(fā)生明顯改變(圖11)。光催化劑經(jīng)由光激發(fā)后產(chǎn)生光生載流子，光生空穴攻擊硫醇生成硫自由基，硫自由基與烯烴發(fā)生自由基加成，引發(fā)后續(xù)氧化裂解反應(yīng)生成醛/酮。另外，若改變該體系溶劑為低級脂肪醇，醇類化合物則可與所得到的醛/酮進(jìn)一步縮合，直接由烯烴生成縮醛。

圖11 ZnIn2S4光催化劑催化的烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

2020年，Shoubhik Das課題組[21]開發(fā)了一種溫和高效的方法，利用聚合物氮化碳(PCN)作為無金屬多相光催化劑，N-羥基丁二酰亞胺(NHS)為添加劑，將各種烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛/酮化合物，且對該催化體系在克級規(guī)模合成藥物方面的應(yīng)用進(jìn)行了探索(圖12)。機(jī)理研究表明超氧自由基負(fù)離子、過氧化氫自由基均參與了氧化過程，NHS與超氧自由基負(fù)離子反應(yīng)生成氮氧自由基N-O·，進(jìn)行類NHPI-PINO氧化途徑。

圖12 聚合物氮化碳光催化的烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

2021年，F(xiàn)u課題組[22]在室溫、無催化劑、藍(lán)光照射下，實現(xiàn)了含吡啶基的(Z)-三芳基取代烯烴氧化裂解反應(yīng)(圖13)。該反應(yīng)簡單易操作，具有良好的官能團(tuán)耐受性，可得到具有藥用價值的2-?；拎?。電子順磁共振(EPR)和控制實驗表明，單線態(tài)氧(1O2)和超氧自由基負(fù)離子都是該反應(yīng)的活性氧物種。光激發(fā)烯烴底物形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)底物與三線態(tài)氧分別通過能量轉(zhuǎn)移和單電子轉(zhuǎn)移(SET)生成單線態(tài)氧和超氧陰離子。需要注意的是，該反應(yīng)僅限于特定的三芳基取代烯烴類底物。

圖13 可見光照射促進(jìn)的三芳基取代烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

2021年，Du課題組[23]使用雜多酸十鎢酸四丁基銨(Bu4N[W10O32], TBADT)為光敏劑，18-冠-6為添加劑，水溶劑中實現(xiàn)了烯烴雙鍵的氧化裂解(圖14)。該均相催化體系的光敏劑也可以重復(fù)使用，通過萃取去除產(chǎn)物，然后將新的底物置于相同體系中，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，重復(fù)三次后仍保持良好的光催化活性。機(jī)理研究表明O2·-和1O2都有參與反應(yīng)，即可能包含電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移兩種反應(yīng)途徑。

圖14 雜多酸光催化劑催化的烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

2021年，Zhang課題組[24]在不添加光催化劑下，由光誘導(dǎo)的四氫呋喃(THF)產(chǎn)生自由基，溫和實現(xiàn)了烯烴的氧化裂解，體系使用O2作為唯一氧化劑，水作為溶劑(圖15)?？赡艿姆磻?yīng)機(jī)理為：光照下THF被氧化生成四氫呋喃過氧化氫，進(jìn)一步裂解產(chǎn)生烷氧自由基，烷氧自由基與烯烴加成生成芐基自由基并被氧分子捕獲，轉(zhuǎn)化產(chǎn)生碳氧四元環(huán)，并重新產(chǎn)生烷氧自由基實現(xiàn)催化循環(huán)。另外，調(diào)節(jié)反應(yīng)光照波長為365 nm并適當(dāng)延長反應(yīng)時間(36 h)，可進(jìn)一步將醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羧酸產(chǎn)物。

圖15 THF光照促進(jìn)的烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

5 小結(jié)

烯烴的選擇性氧化裂解反應(yīng)經(jīng)歷了數(shù)十年的發(fā)展，已逐步擺脫對定量氧化劑的需求，利用氧氣催化氧化雙鍵斷裂的反應(yīng)已初具規(guī)模，其中不乏有部分催化體系新穎獨特，“綠色化學(xué)”的目標(biāo)也在逐步接近中。但仍存在一些問題需要解決，如：部分光催化劑制備步驟繁瑣，前體復(fù)雜；對于脂肪烯烴的氧化裂解，絕大多數(shù)體系仍難以做到；THF和1,4-二氧六環(huán)等試劑的使用使得反應(yīng)放大規(guī)模有限，易產(chǎn)生有機(jī)過氧化物等爆炸性中間體等。因此，進(jìn)一步發(fā)展不同的可見光響應(yīng)的多相光催化體系，并溫和實現(xiàn)烯烴的氧化斷鍵反應(yīng)，擴(kuò)展底物適用范圍，仍是十分有意義的工作。