徐天緣,鄭茜,王連娟,陳婷,魏鑫鵬
(1 中國礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院,江蘇 徐州 221116;2 中國礦業(yè)大學(xué)國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心,江蘇 徐州 221116)
焦粉通常是以主焦煤和配煤在高于900℃的條件下經(jīng)干餾而獲得的粒徑小于5mm的粉末狀焦炭,是焦炭生產(chǎn)及后續(xù)使用過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物。自2011 年起至今,我國焦炭產(chǎn)量一直維持在4億噸以上。因其無法滿足冶金工藝需求,導(dǎo)致大部分焦粉被作為固體廢物丟棄或只能當(dāng)作低級(jí)燃料廉價(jià)處理。此外,由于某些地方和企業(yè)對(duì)焦化生產(chǎn)缺乏有效管理,導(dǎo)致大量廢棄焦粉露天堆積,造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題,進(jìn)而影響生產(chǎn)廠區(qū)和周圍居民的生活和工作環(huán)境。但與此同時(shí),焦粉具有灰分少、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)等特點(diǎn),且價(jià)格低廉來源廣泛,被認(rèn)為是一種很好的吸附材料。此外,經(jīng)高溫處理過的焦粉具有熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn),且富含持久性自由基。同時(shí),焦粉固定碳含量高于70%,具有一定的碳材料結(jié)構(gòu)特征,如富含sp2與sp雜化、π-π結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)以及缺陷位點(diǎn)等。焦粉的這些特殊結(jié)構(gòu)特征與表面性質(zhì)使其具有活化過硫酸鹽的潛力。因此,利用低成本的焦粉作為水體污染控制材料不僅可以解決焦化廠區(qū)與周圍居民的工作環(huán)境問題,還可以“變廢為寶”用于環(huán)境修復(fù),實(shí)現(xiàn)資源化再利用。
本研究以苯胺為模擬焦化廢水,探討焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺的催化性能與穩(wěn)定性,重點(diǎn)考察焦粉劑量、過硫酸鹽含量、pH、共存陰離子等影響因素對(duì)苯胺降解效率的影響,并利用響應(yīng)曲面方法評(píng)估了各影響因素之間的交互作用。此外,通過研究活性氧物種的產(chǎn)生揭示焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺的機(jī)理。本研究可為發(fā)展綠色高效的污染物控制材料提供指導(dǎo),并為進(jìn)一步發(fā)展環(huán)境友好的水污染控制與資源化技術(shù)提供新契機(jī)。
過硫酸鈉、苯胺、氫氧化鈉、甲醇、氯化鈉、硫酸鈉、碳酸氫鈉、叔丁醇、對(duì)苯醌、糠醇均為分析純,鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。
焦粉來源于山東某焦化廠,經(jīng)過1200℃高溫缺氧干餾形成,先過50目篩后經(jīng)研磨再過100目篩后備用。焦粉的形貌與元素組成由ZEISS Sigma HV掃描電鏡(SEM)和Oxford Inca250 X-Max20 能譜儀(EDS)連用分析;焦粉物相采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)表征。
焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺實(shí)驗(yàn)過程如下:稱取1g/L 的焦粉置于裝有100mL 苯胺溶液(20mg/L)的250mL燒杯中,并加入5mmol/L的過硫酸鈉。在磁力攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間后取約1mL 的樣品過0.22μm 的濾膜,而后檢測(cè)上清液中苯胺濃度。苯胺溶液的pH 采用0.1mol/L HCl 或者0.1mol/L 的NaOH 調(diào)節(jié)。利用高效液相色譜(賽默飛,UlitMate 3000,美國)測(cè)定苯胺的濃度,進(jìn)樣體積為20μL,以甲醇和水的混合物為流動(dòng)相,二者體積比為5∶45,流速為1.0mL/min。紫外檢測(cè)器和柱溫設(shè)置在230nm和30℃,出峰時(shí)間為4.25min。
焦粉活化過硫酸鹽穩(wěn)定性測(cè)試:在上述催化反應(yīng)完后,離心分析出固體材料用于下一輪催化反應(yīng),并測(cè)試上清液中苯胺濃度。
焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺的數(shù)學(xué)優(yōu)化模型采用箱線圖設(shè)計(jì)(BBD),反應(yīng)時(shí)間為60min,設(shè)計(jì)因素如表1所示。
表1 BBD設(shè)計(jì)因素與代碼
為保證數(shù)據(jù)精度,所有實(shí)驗(yàn)均做3 個(gè)平行樣品。
由焦粉的SEM 圖[圖1(a)]可知,焦粉表面較為粗糙,有清晰的孔隙結(jié)構(gòu)。同時(shí)焦粉表面點(diǎn)綴或嵌入許多灰分物質(zhì)。采用煅燒法測(cè)得焦粉固定炭含量約為80%,根據(jù)EDS結(jié)果[圖1(b)和表2]焦粉中灰分主要由Si、Al、Fe、Ca、Na、Mg、K、Ti 等元素構(gòu)成。
圖1 焦粉SEM圖和EDS圖
表2 焦粉的元素組成
為了評(píng)估焦粉的催化性能,進(jìn)行了多組不同實(shí)驗(yàn)條件下去除苯胺的實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出焦粉吸附苯胺的性能很弱,反應(yīng)120min 后苯胺去除率僅為5%。單獨(dú)過硫酸鈉體系中苯胺降解率約為10%,表明過硫酸鈉在水相中相對(duì)穩(wěn)定,難以自分解產(chǎn)生活性氧物種降解苯胺。然而,當(dāng)焦粉與過硫酸鈉共存時(shí),苯胺降解速率顯著加快。反應(yīng)5min 苯胺去除率就達(dá)到了50%,而繼續(xù)反應(yīng)到90min時(shí),苯胺去除率已高達(dá)99%。以上結(jié)果表明焦粉可以高效活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物。
圖2 不同實(shí)驗(yàn)條件下苯胺降解效果圖
圖3 苯胺溶液pH對(duì)焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺效率與動(dòng)力學(xué)的影響
不同焦粉劑量條件下苯胺降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4(a)所示。同時(shí),對(duì)反應(yīng)前40min的苯胺降解率數(shù)據(jù)進(jìn)行了一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合,擬合結(jié)果見圖4(b)。由圖4 可知,0.5g/L 焦粉的催化體系中苯胺的去除速率為0.006min,反應(yīng)120min 后去除效率為75%。而當(dāng)焦粉劑量的增加到1g/L 時(shí),苯胺去除速率加快了6 倍(0.036min),苯胺去除率也顯著提升,反應(yīng)60min時(shí)苯胺的去除率達(dá)到了90%。進(jìn)一步增加焦粉劑量,苯胺的去除率依舊呈增長的趨勢(shì),只是增加的幅度放緩。例如,當(dāng)焦粉劑量由1g/L 增加到1.5g/L 和2g/L,苯胺的降解速率僅提升了約1.47倍和1.49倍。焦粉劑量增加,意味著反應(yīng)活性位點(diǎn)增加,從而提高了體系中有機(jī)污染物的去除效率。而當(dāng)焦粉劑量過大時(shí),由于空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致有效的反應(yīng)活化位點(diǎn)并不會(huì)按焦粉劑量的增加而成倍地增長。
圖4 不同焦粉劑量對(duì)焦粉活化過硫酸鈉降解苯胺效率與動(dòng)力學(xué)的影響
圖5 過硫酸鈉濃度對(duì)焦粉活化過硫酸鹽苯胺降解效率與動(dòng)力學(xué)的影響
本研究階段采用BBD設(shè)計(jì),對(duì)3個(gè)主要影響因素(pH、焦粉劑量、過硫酸鈉濃度)之間的交互影響進(jìn)行分析。運(yùn)用統(tǒng)計(jì)軟件Design Expert 12 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)分析、二次模型建立以及繪制曲面圖形。方差分析結(jié)果見表3,圖6 所示為根據(jù)二次方程模型所作的3D 圖及等高線圖,反應(yīng)了焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺的不同因素之間的交互影響。由圖6可知,焦粉劑量和過硫酸鹽濃度之間的交互影響最強(qiáng),其次為pH 和焦粉劑量之間的交互影響,而pH與過硫酸鹽濃度之間的交互影響最弱。響應(yīng)面分析結(jié)果表明在焦粉活化過硫酸鹽去除有機(jī)污染物過程中pH 對(duì)最終的苯胺去除率產(chǎn)生影響可以忽略,而焦粉劑量和過硫酸鹽濃度對(duì)苯胺的最終去除率影響較大,該結(jié)論與單因素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。通過調(diào)整反應(yīng)條件獲得適宜的焦粉劑量和過硫酸鹽濃度,可使苯胺的去除率達(dá)到最大值。
表3 二次回歸模型的方差分析(以苯胺去除率為響應(yīng)對(duì)象)
圖6 焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺的響應(yīng)面分析
通過對(duì)BBD 設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析,得到苯胺去除率的方程模型,如式(1)。
式中,、、分別為焦粉劑量、pH、過硫酸鈉濃度的編碼值。由表3可知,以苯胺去除率為響應(yīng)目標(biāo)的二次回歸模型的=0.0002,證明所得模型顯著。通過二次多項(xiàng)方程模擬結(jié)果的相關(guān)系數(shù)可知=0.969,模型相關(guān)系數(shù)高,表示該模型可以解釋96.9%的響應(yīng)值變化,說明該模型擬合度高、實(shí)驗(yàn)誤差小。通過模型優(yōu)化得到的最佳實(shí)驗(yàn)條件為焦粉劑量為1.27mg/L、pH 為7.17、過硫酸鈉濃度為6.98mmol/L,此時(shí)模擬獲得的最高苯胺去除率趨100%。
圖7 不同陰離子對(duì)焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺的影響
圖8 不同活性氧物種抑制劑對(duì)苯胺降解效果的影響
結(jié)合元素分析的結(jié)果,焦粉中的無機(jī)元素主要為Si、Al、Fe 和Ca。根據(jù)XRD 結(jié)果可知[圖9(a)],焦粉中的Al和Si元素主要分別以AlO(JCPDS No.75-1862) 和SiO(JCPDS No. 79-1912) 形 式 存在,而Fe 元素是以磁鐵礦(FeO,JCPDS No.89-0950)的形式存在。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,AlO和SiO均不具有活化過硫酸鹽的能力,而磁鐵礦具有活化過硫酸鹽的能力,比如Zhao 等利用5.32g/L的磁鐵礦和4mmol 的過硫酸鈉在pH 為7 的條件下降解對(duì)硝基苯胺的速率常數(shù)為0.0118min。為了確定灰分中磁鐵礦對(duì)過硫酸鹽活化的貢獻(xiàn),采用20%的硝酸與硫酸的混酸浸漬處理焦粉2h,以此去除焦粉中的磁鐵礦。為了證明酸浸處理可以去除磁鐵礦,利用XRD和SEM-EDS來檢測(cè)分析酸浸前后的樣品物相與元素組成。圖9(a)所示的XRD結(jié)果顯示處理后的焦粉無磁鐵礦的物相峰;而SEM-EDS 結(jié)果[圖9(b)]顯示酸浸后灰分主要由Si 和Al 組成,且不含F(xiàn)e,表明酸浸處理已將磁鐵礦去除,該結(jié)果與XRD 結(jié)果一致。而后采用去除磁鐵礦的焦粉進(jìn)行苯胺降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖9(c)所示。反應(yīng)120 min后苯胺的去除率依舊高于99%,表明焦粉中的磁鐵礦對(duì)苯胺的降解幾乎無貢獻(xiàn),可能是因?yàn)榻狗壑械拇盆F礦含量過低。
圖9 酸浸后焦粉SEM-EDS、XRD和活化過硫酸鈉降解苯胺效果
材料的使用壽命是評(píng)估其性能的一個(gè)重要指標(biāo)。從圖10可以看出,焦粉在重復(fù)使用3次之后,催化體系中苯胺去除率呈輕微下降,但仍可達(dá)到90%左右。而繼續(xù)循環(huán)使用4 次和5 次后,苯胺的降解效率分別降低至80.3%和68.8%,這可能是苯胺的中間產(chǎn)物附著在焦粉的表面、孔徑以及缺陷位點(diǎn),占據(jù)了活性位點(diǎn),導(dǎo)致活化過硫酸鹽的效率降低。例如,Tang等發(fā)現(xiàn)介孔炭循環(huán)使用4次后活化過硫酸鹽降解2,4-二氯苯酚的效果從100%降低到72%,并將原因歸于循環(huán)使用后的介孔炭孔徑減小以及缺陷位點(diǎn)的減少??傮w而言,相比于其他碳材料而言,焦粉具有良好的穩(wěn)定性,可重復(fù)用于活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物。在實(shí)際應(yīng)用過程中,可以通過增加過硫酸鹽濃度或者焦粉的劑量來進(jìn)一步提升焦粉催化降解有機(jī)污染物的效率。
圖10 焦粉重復(fù)使用活化過硫酸鹽性能測(cè)試